磷酸銨鎂沉淀法處理豬場廢水的試驗研究

楊 陽，閆立龍，李 晶，王曉輝，張 穎

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，也帶來了畜禽糞尿?qū)Νh(huán)境的嚴(yán)重污染[1]。其中養(yǎng)豬業(yè)是主要的污染大戶，豬場廢水具有“三高”的水質(zhì)特點(diǎn)，即高氨氮濃度、高有機(jī)物濃度，高懸浮物濃度。處理的主要難度在于去除廢水中的高濃度氨氮。氨氮是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化進(jìn)程加快的重要污染物質(zhì)[2]，隨著全球水環(huán)境不斷惡化及公眾環(huán)保意識日益增強(qiáng)，各國都紛紛制定了嚴(yán)格的氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，探索經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理技術(shù)己成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，氨氮的處理方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)氧化法和生物脫氮技術(shù)等[3]。化學(xué)沉淀法是近年來興起的一種去除高濃度氨氮的新方法[4-6]，該方法不僅可以將廢水中的氨以沉淀物的形式固定下來，也能將磷固定下來,相比于其他氨氮去除方法具有操作管理方便、能有效去除廢水中的氨氮，最重要的是反應(yīng)產(chǎn)物作為緩釋肥料可以實現(xiàn)氨氮的回收再利用。近年來，一些學(xué)者對采用磷酸氨鎂法處理高濃度氨氮廢水進(jìn)行了研究[7-10]，但是目前有關(guān)沉淀法凈化養(yǎng)豬場高濃度氨氮廢水的報道不多。因此本試驗采用化學(xué)沉淀法處理高氨氮豬場廢水，對研究豬場廢水中的高氨氮去除的發(fā)展趨勢具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試驗水質(zhì)指標(biāo)

試驗用水取自某養(yǎng)豬場，原水先進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過濾，去除懸浮顆粒及固體糞便后，測定其水質(zhì)指標(biāo)如下：氨氮，1 000 mg·L-1；總磷，15～20 mg·L-1，pH 8.0～8.5；化學(xué)需氧量（COD），4 000 mg·L-1；總氮，1 500 mg·L-1。

1.2 分析方法

氨氮采用納氏試劑比色法；磷酸鹽采用鉬酸銨比色法。

1.3 試驗方法

試驗過程：首先測定廢水中氨氮的濃度，然后分別加入適宜配比的含Mg2+和PO43-的沉淀劑，用10 mg·L-1NaOH 和 1 mg·L-1HCl調(diào)節(jié)混合液 pH，15℃，200 r·min-1攪拌若干分鐘，停止攪拌，對上清液進(jìn)行分析、測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)最佳pH的確定

作為無機(jī)化學(xué)沉淀反應(yīng)，無論采用何種藥劑配及配比，合適的pH都是保證反應(yīng)能否實現(xiàn)的關(guān)鍵[11-12]。

取各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為 n（Mg2+）∶ n（NH4+）∶n（PO43-）=1∶ 1∶ 1，調(diào)整試驗原水的 pH 分別為 8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，200 r·min-1攪拌反應(yīng)60 min，測定沉淀分離后上清液的氨氮濃度，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH對氨氮去除率的影響Fig.1 Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate

由圖1可知，出水氨氮濃度隨pH值的升高先減小后增大。pH 8.0～9.0時，氨氮的去除效果不太理想，出水氨氮平均濃度為120.23 mg·L-1，平均去除率僅為86.21%。pH 9.0～9.5時，氨氮的去除效果較好，尤其在pH 9.5左右時,氨氮去除率達(dá)89.93%，此時殘留磷濃度為147.45 mg·L-1。pH＞10.0時，氨氮去除率降低為85.84%，殘留磷濃度隨著pH的上升也上升到160.32 mg·L-1。因此，本試驗確定最佳pH為9.5。

2.2 反應(yīng)最佳時間的確定

取反應(yīng)的pH 9.5，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為Mg2+∶ NH4+∶ PO43-=1∶ 1∶ 1，反應(yīng)時間分別控制在 1、2、3、4、5、7、9、11、13、15、30、45、60、75、90 min，測定反應(yīng)后上清液的氨氮濃度，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of reaction time on ammonia nitrogen removal rate

由圖2可知，在反應(yīng)最初的10 min內(nèi)，氨氮的去除率隨著時間的延長明顯提高。尤其當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到10 min時，出水氨氮濃度為73.77 mg·L-1，去除率達(dá)到了最大值90.24%，此時殘留磷濃度為95.21 mg·L-1。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，去除率沒有太大的變化，維持在90%左右，殘留磷濃度也維持在100.32 mg·L-1左右。因此，本試驗確定最佳反應(yīng)時間為10 min。

2.3 反映最佳P∶N比例的確定

取反應(yīng)的pH 9.5，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1∶ 1，反應(yīng)時間為 10 min，分別采用一次性加藥與分段加藥兩種方式，取不同比例的 Na2HPO4·12H2O投加量進(jìn)行反應(yīng)。其中，一次性加藥方式的 n（PO43-）∶ n（NH4+）分別為 1.1∶ 1、1∶1、0.9∶1、0.8∶ 1、0.7∶ 1、0.6∶ 1，分段加藥方式的n（PO43-）∶ n（NH4+）分別為（0.6+0.5）∶ 1、（0.6+0.4）∶ 1、（0.6+0.3）∶ 1、（0.6+0.2）∶ 1、（0.6+0.1）∶ 1、0.6∶ 1，選擇在反應(yīng)10 min之后再次加藥。測定反應(yīng)后上清液的氨氮濃度。試驗結(jié)果見圖3。

圖3 Na2HPO4·12H2O對氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of Na2HPO4·12H2O on ammonia nitrogen removal rate

由圖 3 可知，當(dāng) n（PO43-）∶ n（NH4+）在 0.6～1.1之間時，氨氮去除率在63%～92%；當(dāng)n（PO43-）∶n（NH4+）＞1時，會導(dǎo)致處理后的水中殘留磷的含量迅速增加。當(dāng) n（PO43-）∶ n（NH4+）∶ n（Mg2+）=1∶ 1∶ 1 時，生成的沉淀物最多，氨氮去除率達(dá)92.41%，出水氨氮濃度僅為57.4 mg·L-1，殘留磷濃度為86.02 mg·L-1。

另外，采用分段加藥，效果明顯優(yōu)于一次性加藥，如圖3所示，分段投加Na2HPO4后，當(dāng)n（PO43-）∶ n（NH4+）=1 時，出水氨氮濃度降至 41.84 mg·L-1，去除率增至94.96%，殘留磷濃度降為36.54 mg·L-1。因此，本試驗確定最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值為 1∶ 1。

2.4 反應(yīng)最佳Mg∶N比例的確定

選取 pH 9.5，反應(yīng)物質(zhì)的量比為 n（PO43-）∶n（NH4+）=1∶1，反應(yīng)時間 10 min，分別取不同比例的MgCl2·6H2O投加量進(jìn)行反應(yīng)。其中，一次性加藥方式的物質(zhì)的量比 n（Mg2+）∶ n（NH4+）分別為0.9∶ 1、1∶ 1、1.1∶ 1、1.2∶ 1、1.3∶ 1、1.4∶ 1，分段加藥方式的 n（Mg2+）∶ n（NH4+）分別為 0.9∶1、（0.9+0.1）∶ 1、（0.9+0.2）∶ 1、（0.9+0.3）∶ 1、（0.9+0.4）∶ 1、（0.9+0.5）∶1，同樣選擇在反應(yīng)10 min之后再次加藥，測定反應(yīng)后上清液的氨氮質(zhì)量濃度。結(jié)果見圖4。

圖4 MgCl2·6H2O對氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of MgCl2·6H2O on ammonia nitrogen removal rate

由圖 4 可知，當(dāng) n（Mg2+）∶ n（NH4+）＜1.2 時，反應(yīng)后上清液中氨氮的濃度隨物質(zhì)的量比增大迅速減小，殘余磷濃度從167.25 mg·L-1一直減小到74.19 mg·L-1；當(dāng) n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1.2∶1 時，氨氮去除效果最好（36.66 mg·L-1），去除率為95.15%，殘留磷濃度為 28.35 mg·L-1。當(dāng) n（Mg2+）∶n（NH4+）＞1.2 時，氨氮濃度和殘留磷濃度均有所上升。另外，采取分段加藥方式，效果明顯優(yōu)于一次性加藥，當(dāng)n（Mg2+）∶ n（NH4+）=1.2∶1 時，出水氨氮最低降至22.74 mg·L-1，去除率提高到97.26%，殘余磷濃度降為15.50 mg·L-1。因此，綜合考慮殘余氨氮和磷濃度，試驗確定反應(yīng)最佳 n（Mg2+）∶ n（NH4+）的比值為1.2∶ 1。

3 討論

3.1 pH對氨氮去除率的影響

pH對氨氮去除率的影響較大。反應(yīng)產(chǎn)物MAP是堿性鹽，在堿性的條件下溶解度隨pH的升高而降低[13-14]。若溶液pH＞9.5，溶液中大部分的氨氮轉(zhuǎn)化為NH3溢出，而且Mg2+和OH-容易結(jié)合生成Mg（OH）2沉淀，消耗原料中的部分MgCl2，尤其在強(qiáng)堿條件下（pH＞10.5）還將生成更難溶于水的Mg3（PO4）2，以上均不利于氨氮的去除。同時，pH越大，生成的MgNH4PO4·6H2O沉淀越多，消耗的NaOH也隨之增多，所需的藥品費(fèi)用也升高，故在本試驗中，控制反應(yīng)最佳pH在9.5。

3.2 反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響

反應(yīng)時間對磷酸銨鎂生成有一定的影響。我們考察反應(yīng)時間1～15 min時，約5 min左右就觀察到大量沉淀物產(chǎn)生，10 min內(nèi)氨氮的去除率達(dá)到了90.24%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對氨氮的去除效率沒有多大影響。Straful等研究結(jié)果表明[15]，1 min內(nèi)氨氮去除率即達(dá)到最終去除率的98%，說明磷酸銨鎂沉淀的生成速度非常快。趙慶良等用化學(xué)沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮[16]，并分析認(rèn)為投加氯化鎂和磷酸氫二鈉時15 min的反應(yīng)時間已經(jīng)足夠。

由此可見，反應(yīng)時間對氨氮去除率的影響很小。從理論上來說，反應(yīng)時間越長，氨氮去除效果越好，但通過試驗可以看到，反應(yīng)時間大于10 min時，去除率變化不大。另外，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)所需的動力消耗越多，處理費(fèi)用就會越高，所以從節(jié)約能源及縮短處理時間的角度出發(fā)，確定最佳反應(yīng)時間為10 min。

3.3 Na2HPO4·12H2O的投加量及投加方式對氨氮去除率的影響

水中的含磷量是由添加的磷酸鹽直接引起的，可以說，Na2HPO4的投加量對氨氮去除率的影響較大。隨著 n（PO43-）∶ n（NH4+）比值的升高，剩余氨氮濃度降低，氨氮去除率升高。但是殘留磷濃度也會不可避免的增大。采用分段加藥方式之后，效果有所提升。分析原因，一開始，磷酸鹽嚴(yán)重匱乏，使得沒有多余的磷酸鹽與鎂離子生成副產(chǎn)物Mg3（PO4）2，利于MAP的生成，當(dāng)反應(yīng)完成時，再向其中加入Na2HPO4，可以再與剩余的鎂離子、銨根離子結(jié)合生成MAP。所以，在生成MAP的過程中，增加PO43-的含量，會因為沉淀的溶解度進(jìn)一步降低而去除更多的氨氮，最終使得沉淀劑利用更加充分，反應(yīng)更加徹底。

因此，本試驗在綜合考慮氨氮的去除效果與殘留磷濃度之后，確定了反應(yīng)的最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值為1∶1，而且采用分段加藥的方式效果更好，出水氨氮由 57.40 mg·L-1降至 41.84 mg·L-1，去除率由92.41%增至94.96%，殘留磷濃度降為36.54 mg·L-1。賈玉鶴等在研究磷酸銨鎂沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的試驗中也分析認(rèn)為 n（PO43-）∶n（NH4+）的最佳比例為1∶1[17]，故試驗確定反應(yīng)的最佳 n（PO43-）∶ n（NH4+）的比值為 1∶ 1。

3.4 MgCl2·6H2O的投加量及投加方式對氨氮去除率的影響

當(dāng)大量的Mg2+存在溶液中時，有利于磷酸銨鎂的生成，導(dǎo)致溶液中磷酸相對濃度降低。在反應(yīng)初期，當(dāng) n（Mg2+）∶ n（NH4+）=0.9 時，由于 Mg2+的量不足，致使反應(yīng)不完全，所以此時氨氮去除率較低，但是隨著 n（Mg2+）∶ n（NH4+）比例的增大，Mg2+含量逐漸增大，使得反應(yīng)進(jìn)行的更加充分，殘留磷濃度也逐漸降低，但是加入過量的Mg2+時，溶液中的NH4+卻并未被無限量的去除，這是因為鎂離子屬于強(qiáng)電解質(zhì)，過量的增加使得各種離子的總濃度增加了，增強(qiáng)了靜電作用，減少了離子間相互碰撞的機(jī)會，因此，形成沉淀的機(jī)會也會降低。在化學(xué)沉淀法中，Mg∶N和P∶N的比例存在著一個最佳值，而不能通過改變Mg∶N和P∶N的比例而無限制的去除氨氮。

因此，本試驗確定了反應(yīng)的最佳n（Mg2+）∶n（NH4+）的比值為1.2∶1。采用分段加藥的方式效果更好，出水氨氮最低降至22.74 mg·L-1，去除率提高到97.26%，殘余磷濃度降為15.50 mg·L-1。

4 結(jié)論

a.以 MgCl2·6H2O 和 Na2HPO4·12H2O 為沉淀劑，通過試驗確定MAP法處理高氨氮豬場廢水的最佳反 應(yīng) 條件為：pH 為 9.5，n（Mg2+）∶n（NH4+）∶ n（PO43-）=1.2∶1∶ 1，反應(yīng)時間為 10 min。在最佳反應(yīng)條件下，出水氨氮僅為36.66 mg·L-1，去除率可達(dá)95.15%，殘余磷濃度為28.35 mg·L-1。

b.一次性加藥與分段加藥兩種方式的試驗結(jié)果表明，分段加藥更優(yōu)于一次性加藥的處理效果，最終可使出水氨氮濃度由36.66 mg·L-1低至22.74 mg·L-1，去除率由95.15%提高到97.26%，殘余磷濃度降為 15.50 mg·L-1。

c.通過在最佳反應(yīng)條件的處理可知：MAP法適合于高濃度氨氮廢水的處理，且出水氨氮更優(yōu)于國家集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)（氨氮＜80 mg·L-1）并最終可以回收再利用。磷酸銨鎂法不僅可以高效地去除高濃度氨氮廢水中的氮，為豬場廢水中高氨氮的處理提供一條有效的途徑，而且其處理產(chǎn)物可以作為資源利用，符合建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的要求。

[1]王永成,李杰,許宏偉.豬雞糞便及其不同混合比例厭氧處理性能的研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,39(7):79-83.

[2]肖建民,王福林,王忠波,等.黑龍江省水環(huán)境問題探析[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,39(10):136-139.

[3]馮旭東,王葳,董黎明,等.高濃度氨氮廢水處理技術(shù)[J].北京工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,22(2):5-8.

[4]Zhang S J,Yao C H,Feng,X X,et al.Repeated use of MgNH4PO4·6H2O residues for ammonium removal by acid dipping[J].Desalination,2004,170:27-32.

[5]李芙蓉,徐君.MAP法處理高濃度氨氮廢水的試驗研究[J].工業(yè)安全與保護(hù),2006,32(2):34-36.

[6]Schulze-Rettmer R.The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of magnesium ammonium phosphate[J].Wat Sci Tech,1991,23(4-6):659-667.

[7]De Bashan L E,Bashan Y.Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer(1997-2003)[J].Water Research,2004,38(19):4222-4246.

[8]Li X,Zhao Q,Hao X.Ammonium removal from landfill leachate by chemicalprecipitation[J].WasteManagement,1999,19(6):409-415.

[9]湯琪,羅固源,季鐵軍,等.磷酸銨鎂同時脫氮除磷技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,3(2):1-5.

[10]尚愛安,趙慶祥,徐美燕,等.垃圾滲濾液的磷酸銨鎂沉淀法預(yù)處理技術(shù)研究[J].給水排水,2004,30(11):22-25.

[11]趙婷,周康根,王昊.磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法在處理氨氮廢水中的研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境工程,2007,3(14):61-64.

[12]劉大鵬,王繼徽,劉曉瀾,等.MAP法處理焦化廢水中氨氮的pH影響[J].工業(yè)水處理,2004,24(1):44-47.

[13]Chirmuley D G.Struvite precipitation in WWTPs:Causes and solutions[J].Water,1994(12):21-23.

[14]Siegrist H.Nitrogen removal from digester supernatant-comparison of chemical and biological methods[J].Wat Sci Tech,1996,34(1-2):399-406

[15]Stratful I,Scrimshaw M D,Lester J N.Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate[J].Water Research,2001,35(1):151-159.

[16]趙慶良,李湘中.化學(xué)沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮[J].環(huán)境科學(xué),1999,20(5):90-92.

[17]賈玉鶴,李晶,劉洪波.磷酸銨鎂沉淀法去除垃圾滲濾液中氨氮的實驗研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2007,8(8):74-77.