溫度對ZnO納米結(jié)構(gòu)表面形貌和光學(xué)特性的影響

余 萍,熊狂煒,邱東江

(1.華東交通大學(xué) 物理系,江西 南昌330013;2.浙江大學(xué) 物理系 浙江 杭州310027)

近年來,納米材料引起研究者的很大興趣,對于功能納米裝置材料而言最有吸引力的為半導(dǎo)體材料,因此研究者研究了很多方法制作出各種不同的半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)[1-4]。

纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO,作為Ⅱ-Ⅵ族化合物的透明氧化物半導(dǎo)體,在室溫下有大的禁帶寬度3.37 eV和強(qiáng)的激子束縛能60 meV,因此它是電極、光電子、光伏等裝置非常重要的應(yīng)用材料[5-7],因此ZnO材料一直是國際上的研究熱點(diǎn)。ZnO材料具有這些優(yōu)點(diǎn)和它在光電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,因此其納米材料的研究自然更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。人們研究了很多ZnO一維納米結(jié)構(gòu)的制備方法,制作出各種不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu),對其物理性質(zhì)進(jìn)行廣泛研究,探索不同納米結(jié)構(gòu)在不同的器件中潛在的應(yīng)用[8-14]。

通過電子束反應(yīng)蒸發(fā)(REBE)的方法,我們已經(jīng)生長了晶體和光學(xué)質(zhì)量高的ZnO納米柱結(jié)構(gòu)[15]。本文我們研究用REBE方法在不同溫度條件下對ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面形貌和物理特性(晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

多晶的ZnO陶瓷靶材為原料,采用REBE方法生長ZnO納米結(jié)構(gòu)。這些靶材用高純度(99.99%)的ZnO粉末均勻壓制,并經(jīng)高溫(1 200℃)燒結(jié)而成的;襯底為經(jīng)過拋光清潔處理的單晶Si(001)片,且沒有金屬催化物覆蓋在生長納米結(jié)構(gòu)的拋光面上;生長過程中襯底溫度通過熱電耦接觸控制在400～500℃;生長室本底氣壓為～2×10-2Pa,生長過程中充入NH3/H2混合氣體(純度都為99.999%,體積比為2.7%),氣流量分別設(shè)為10～30 sccm和30～60 sccm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米),通過一個帶針閥的流量計(jì)控制;生長氣壓設(shè)置5×10-2～8×10-2Pa;生長速率控制在0.8～1.5μ m?h-1。對于所制備的ZnO納米結(jié)構(gòu),用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測量納米結(jié)構(gòu)的表面形貌;D/max-rA X-射線衍射(XRD)測量其晶體微結(jié)構(gòu);Shimadzu Almega拉曼光譜儀(激發(fā)光源為Nd:YAG激光1 064 nm譜線的倍頻光(532 nm));Shimadzu RF-540熒光光譜儀測量室溫下ZnO納米結(jié)構(gòu)的熒光(PL)光譜(測量時(shí)Xe燈用作發(fā)射光源,光源狹縫設(shè)定為0.1 nm,激發(fā)波長為240 nm)。

2 結(jié)果和討論

如圖1(a)在Si襯底上有大量的納米針和納米柱結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步,從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)形貌上的獨(dú)特性:在襯底上首先生長得到取向好的ZnO納米柱結(jié)構(gòu),然后在長好的自排列的納米柱上長出大量的納米針,這些針狀結(jié)構(gòu)c-軸幾乎平行于襯底,沿著任意方向生長,這樣最后得到所謂的ZnO NN/NC復(fù)合結(jié)構(gòu)。ZnO NN/NC復(fù)合膜的這種形貌的獨(dú)特性,能提高對微波吸收能力,因此對于軍事應(yīng)用中的隱形航空器有潛藏的應(yīng)用前景。而～400℃生長溫度下得到ZnO納米花結(jié)構(gòu)(如圖1(b)),這是因?yàn)樵谏L過程中溫度會影響成核,當(dāng)一個成核中心不能充分形成時(shí),而其他新的核中心又開始形成,最終得到花狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)。從圖1中我們還可以發(fā)現(xiàn):一些納米花的花芯持續(xù)生長出花狀結(jié)構(gòu)而有些卻沒有,這歸咎于ZnO是一種Zn-(0001)面和的極性半導(dǎo)體。對于Zn-(0001)面,Zn團(tuán)簇的自催化效應(yīng)加速納米頂端的快速增長,而)面非常不活躍,不能表現(xiàn)自催化效應(yīng),這樣出現(xiàn)了圖1(b)看到的結(jié)構(gòu)。

圖1 ZnO納米結(jié)構(gòu)FESEM圖(放大倍數(shù)為5 000)

在實(shí)驗(yàn)中ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制是一種氣自催化的氣-固-液(VLS)的生長機(jī)制,NH3/H2作為一種還原氣體使得從ZnO靶材中濺射出的ZnO粒子被還原成Zn和/或ZnOx(x＜1),詳細(xì)的描述參照文獻(xiàn)[15]。從這些看到溫度對表面形貌的影響和生長機(jī)制有關(guān)。

圖2是ZnO納米結(jié)構(gòu)在Si(001)襯底上的X-射線衍射(XRD)圖,其中(a)和(b)分別為ZnO NN/NC結(jié)構(gòu)和納米花結(jié)構(gòu)圖,XRD峰值位置和六方相的ZnO一致。從圖中可以很清楚的看到ZnO納米結(jié)構(gòu)沿(002)方向高度生長。根據(jù)XRD結(jié)果襯底溫度對ZnO納米結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)特性有很大影響。對比圖2(a)和2(b),ZnO NN/NC復(fù)合結(jié)構(gòu)單晶特性很明顯,但花狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更明顯的多晶特性,出現(xiàn)諸如(101l)、(1120)、(2012)等多晶峰值。在更高溫度下得到的ZnO納米結(jié)構(gòu)晶體質(zhì)量更好,這和生長機(jī)制也是相關(guān)的,根據(jù)生長機(jī)制在生長過中得到的Zn和ZnOx的混合物有更低的熔點(diǎn)(～419℃),生長溫度影響成核過程,從而使得晶體結(jié)構(gòu)特性差別很大。

圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)X-射線衍射示意圖

Raman光譜研究聲子振動,對納米量級材料的微結(jié)構(gòu)很敏感,因此可用拉曼光譜研究納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部聲子振動問題。圖3給出的是ZnO納米結(jié)構(gòu)的拉曼光譜,激發(fā)光源為Nd:YAG激光1 064 nm譜線的倍頻光(532 nm),譜線(a)、(b)分別對應(yīng)于ZnO NN/NC復(fù)合結(jié)構(gòu)和ZnO納米花。頻移在430～444 cm-1范圍的Raman峰起源于ZnO的非極性光學(xué)聲子E2模式,E2模式對應(yīng)于ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)模式,和XRD結(jié)果一致。頻移在583 cm-1是長光學(xué)聲子(LO)E1的模式,反應(yīng)過程中雖然充入氧氣,但同時(shí)消耗更多氧氣,從而氧不足不能完全彌補(bǔ)氧缺陷和Zn間隙,導(dǎo)致E1峰值的出現(xiàn)。峰值在278～280 cm-1是不活潑的B2模式,它的出現(xiàn)是由于生長室中充入了NH3,N離子部分的取代Zn離子,由于它們半徑不同,這樣使得晶格的對稱性遭到破壞,因而ZnO納米結(jié)構(gòu)中不活潑的B2模式被誘發(fā)。而頻移在305～313 cm-1和522～525 cm-1的Raman峰來自Si(001)襯底的光學(xué)聲子模式。由圖可見Si襯底的峰很強(qiáng),相比之下,ZnO的Raman峰強(qiáng)度弱且峰形寬,這是因?yàn)閆nO納米膜比較薄,并且晶粒尺寸小的緣故。通過比較圖3(a)、(b)一方面發(fā)現(xiàn),ZnO NN/NC復(fù)合結(jié)構(gòu)和ZnO納米花的Raman譜線形狀相似,另一方面還發(fā)現(xiàn),隨著薄膜中襯底溫度升高,ZnO NN/NC復(fù)合結(jié)構(gòu)相對ZnO納米花Raman散射峰稍微向高波數(shù)方向偏移。例如,E2模式峰由440 cm-1位置偏移到444 cm-1位置,說明生長溫度對ZnO的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生本征應(yīng)變,但聲子振動已經(jīng)改變。

圖3 ZnO納米結(jié)構(gòu)及體材料的拉曼光譜

圖4 ZnO納米結(jié)構(gòu)的PL光譜

圖4是ZnO納米結(jié)構(gòu)的兩個PL譜線圖,虛線(a)是ZnO納米針/納米柱復(fù)合結(jié)構(gòu);實(shí)線(b)代表ZnO納米花結(jié)構(gòu)。從曲線(a)看到在～413 nm處有一個強(qiáng)烈的紫光發(fā)射,同時(shí)在385 nm和469 nm處分別有一個弱的紫外發(fā)光和藍(lán)綠發(fā)光。385 nm處峰的出現(xiàn)是ZnO晶體中自由激子的復(fù)合湮滅的結(jié)果,而在413 nm處的發(fā)光可能和束縛激子的再復(fù)合有關(guān),在469 nm處的發(fā)光歸咎于納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面缺陷[17],束縛激子可能被禁錮在合成ZnO NN/NC復(fù)合膜形成的ZnOx核中。385和413 nm處峰值是由于ZnO近邊帶(NBE)發(fā)光引起的,413 nm對比385 nm的峰值,有更大的強(qiáng)度和紅移表明在ZnO納米復(fù)合膜中存在大量的和O-空位有關(guān)的缺陷。因此在生長室中氧的稀少和ZnO的各向異性生長引入大量富鋅的ZnOx核,同時(shí)O-空位缺陷進(jìn)入到ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中。由于缺陷誘發(fā)帶尾效應(yīng),ZnOx核和O-空位復(fù)合體導(dǎo)致了ZnO帶隙變窄。曲線(b)與曲線(a)對比,發(fā)光峰位置出現(xiàn)藍(lán)移,和束縛激子的再復(fù)合有關(guān)的發(fā)光移到～410 nm處,467 nm處出現(xiàn)了和表面缺陷有關(guān)的發(fā)光峰。另外曲線(b)中450 nm位置處也有也發(fā)光峰出現(xiàn),這也可能是表面缺陷引起的發(fā)光,說明在ZnO納米花結(jié)構(gòu)中表面缺陷更多。～521 nm的位置看到非常虛弱的綠光,這和氧缺陷有關(guān)。雖然是在充氧環(huán)境中生長,但生長過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)消耗了很多氧氣,整個過程還是處于缺氧環(huán)境,因此PL光譜中都出現(xiàn)和氧缺陷有關(guān)的發(fā)光峰。

3 結(jié)論

綜上所述,利用REBE的方法在不同襯底溫度下獲得不同的ZnO納米結(jié)構(gòu)。FESEM圖結(jié)果表明表面形貌差距很大,這生長過程中的成核有關(guān),溫度影響成核過程,從而ZnO納米結(jié)構(gòu)的表面形貌差異很大。XRD和Raman光譜都顯示了ZnO納米結(jié)構(gòu)和ZnO薄膜一樣仍是纖鋅礦結(jié)構(gòu),同樣由于溫度導(dǎo)致核的形成過程的差異,使得ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果很大程度上不同,但對晶格點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生本征應(yīng)變,從而Raman光譜比較相似,但峰值有所偏移,溫度對聲子振動帶來影響。Raman光譜中的E1模式是由于缺氧導(dǎo)致的,而生長過程中充入的NH3導(dǎo)致不活潑的B2模式出現(xiàn)。在PL光譜曲線中,ZnO納米花相對納米復(fù)合結(jié)構(gòu)有藍(lán)移,而且表面缺陷更多,同樣是由于溫度影響成核過程而引起。ZnO NN/NC能提高對微波吸收能力,在軍事應(yīng)用中的隱形的航空器有潛藏的應(yīng)用前景,而到目前很少有文章報(bào)道關(guān)于納米復(fù)合結(jié)構(gòu),我們用REBE方法通過改變溫度得到這一結(jié)構(gòu),這是我們有新意的地方,關(guān)于ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)還有待更多研究。

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