鉻天青S分光光度法測(cè)定貯氫合金中的鋁

孔令坤,陳白珍

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083; 2.深圳市豪鵬科技有限公司,廣東深圳 518111)

鋁是貯氫合金粉中的重要組分,可在合金表面形成致密的氧化膜,防止合金被氧化[1]。鋁含量過高,會(huì)導(dǎo)致氫平衡分壓降低;過低,合金容易被腐蝕,使電池壽命縮短。準(zhǔn)確測(cè)定貯氫合金中的鋁含量,意義重大。測(cè)定鋁含量主要有滴定法[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法[3]及光度法[4]等方法。滴定法因不同操作者對(duì)顏色的敏感程度不同,誤差較大;ICP法的儀器昂貴;普通光度法操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好,靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到定量分析的要求,應(yīng)用廣泛。

本文作者尚未見到使用鉻天青S光度法的報(bào)道,因此研究了鉻天青S與鋁反應(yīng)的最佳條件,建立了一種檢測(cè)貯氫合金中鋁含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑的配制

乙醇溶液:將無水乙醇(廣州產(chǎn),AR)和超純水按體積比5∶1混勻。HCl(1+9):量取 20 ml濃HCl(廣州產(chǎn),AR),與180 ml超純水混勻。鉻天青S溶液(0.03%):稱取0.150 0 g鉻天青S(上海產(chǎn),有效分光含量≥60.0%,AR),完全溶解于500 g乙醇溶液中,混勻。六次甲基四胺[(CH2)6N4]溶液(25%):稱取125 g(CH2)6N4(廣州產(chǎn),AR),充分溶解于 375 ml超純水中?？箟难崛芤?1%):稱取1.00 g抗壞血酸(天津產(chǎn),AR),充分溶解于100 ml超純水中。氟化銨溶液(1%):稱取 1.00 g氟化銨(廣州產(chǎn),AR),充分溶解于100 ml超純水中,存放于塑料試劑瓶中。

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μ g/ml):稱取 1.000 0 g鋁粉(天津產(chǎn),≥99.99%)于150 ml的燒杯中,加入10 ml HCl(1+1)溶解后,移入1 L容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻。使用時(shí),稀釋成鋁含量為10μ g/ml的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μ g/ml):稱取 1.000 0 g鎳粉(天津產(chǎn),≥99.99%)于150 ml的燒杯中,加入10 ml濃HNO3(廣州產(chǎn),AR)溶解后,移入1 L容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻。使用時(shí),稀釋成鎳含量為100 μ g/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取2.0 ml鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μ g/ml)于100 ml的容量瓶中,依次加入0～10.0 ml HCl(1+9)、2.0 ml抗壞血酸溶液、1.0～12.0 ml鉻天青S溶液和 1.0～9.0 ml(CH2)6N4溶液,空白樣中加入8滴氟化銨溶液,用超純水稀釋至刻度,搖勻。以空白樣為參比,在722型可見分光光度計(jì)(上海產(chǎn))上用1 cm比色皿測(cè)量吸光度差值ΔA。

1.3 樣品分析

稱取0.100 0 g試樣于 150 ml燒杯中,加入10 ml濃HCl,加熱溶解,待溶液冷卻后,移入100 ml容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,搖勻,按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析。

ICP檢測(cè)步驟:稱取0.250 0 g試樣于150 ml燒杯中,加入約 10 ml超純水潤(rùn)濕,加入濃 HCl低溫溶解,冷卻,移入100 ml容量瓶中,定容、搖勻。移取10 ml試液于 100 ml容量瓶中,加入5 ml濃HCl,定容、搖勻,用ICAP6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行ICP分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

按實(shí)驗(yàn)方法,使用2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青 S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測(cè)定不同波長(zhǎng)(530～560 nm)下溶液的ΔA,吸收光譜見圖1。

圖1 波長(zhǎng)對(duì)吸收光譜ΔA的影響Fig.1 The effect of wavelength on ΔA of absorption spectra

從圖1可知,溶液的最大吸收波長(zhǎng)為548 nm,因此選擇548 nm為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 鹽酸加入量的影響

加入10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測(cè)定不同鹽酸的加入量時(shí)的ΔA,結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸加入量對(duì)ΔA的影響Fig.2 The effect of hydrochloric acid addition on ΔA

從圖2可知,當(dāng)HCl(1+9)加入量為1.0～3.0 ml時(shí),ΔA最大且恒定,因此HCl(1+9)的用量定為2.0 ml。

2.3 鉻天青S溶液用量的影響

加入 2.0 ml HCl(1+9)和 5.0 ml(CH2)6N4溶液,在室溫下測(cè)定不同鉻天青S溶液加入量時(shí)的ΔA,結(jié)果見圖3。

圖3 鉻天青S用量對(duì)ΔA的影響Fig.3 The effect of chrome azurol S dosage on ΔA

從圖3可知,鉻天青S溶液的用量在9.0～12.0ml時(shí),ΔA較大且恒定不變,因此鉻天青S溶液的用量定為10 ml。

2.4 (CH2)6N4溶液用量的影響

加入2.0 ml HCl(1+9)和 10.0 ml鉻天青S溶液,在室溫下測(cè)定不同(CH2)6N4溶液用量時(shí)的ΔA,結(jié)果見圖4。

圖4 (CH2)6N4用量對(duì)ΔA的影響Fig.4 The effect of hexamethylenetetramine dosage on ΔA

從圖 4可知,(CH2)6N4溶液的用量在 4.0～7.0 ml時(shí),ΔA最大且保持恒定。為方便操作,選擇(CH2)6N4溶液的用量為 5.0 ml。

2.5 溫度的影響

加入2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,置于10～50℃下進(jìn)行顯色反應(yīng),30 min后測(cè)定不同溫度下的ΔA,結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對(duì)ΔA的影響Fig.5 The effect of temperature on ΔA

從圖 5可知,在10～50℃測(cè)得的ΔA基本保持恒定,為方便操作,選擇在室溫下進(jìn)行測(cè)定。

2.6 溶液的穩(wěn)定性

加入2.0 ml HCl(1+9)、10.0 ml鉻天青S溶液和5.0 ml(CH2)6N4溶液,配制不同鋁含量的溶液,放置不同時(shí)間后,測(cè)定ΔA,結(jié)果見圖6。

圖6 有色溶液的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of the colored solution

從圖6可知,有色溶液的ΔA在3 h內(nèi)基本保持不變。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法靈敏度

分別移取 0 ml、1.0 ml、1.5 ml、2.0 ml、2.5 ml和 3.0 ml鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μ g/ml)到6個(gè)100 ml容量瓶中,并在各容量瓶中加入5.5 ml鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μ g/ml),按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定并繪制工作曲線,結(jié)果見圖7。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Standard curve

從圖7可知,鋁含量(CAl)在 0～0.3 μ g/ml的范圍內(nèi)符合比耳定律,回歸方程見式(1),相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1,摩爾吸光系數(shù)為 5.24×104L/(mol?cm)。

根據(jù)11次空白測(cè)定結(jié)果(S=0.004),求得檢出限(3S/b)為6.15×10-6g/L,說明本方法的靈敏度高,適用于鋁含量為0.06%～3%的AB5型合金粉的檢測(cè)。

2.8 共存離子的干擾

對(duì)常見離子的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果見表1。

表1 干擾離子對(duì)Al測(cè)定的影響Table 1 Effect of interference ions on determination of Al

從表 1可知,在 100 ml溶液中,鋁(Ⅲ)20 μ g、相對(duì)誤差≤±5%時(shí),以下離子不干擾測(cè)定:Zn2+為 400 μ g,Fe2+為387 μ g 、Ni2+為 355 μ g、Co2+、Mn2+均為 320 μ g、Mg2+為 48 μ g、La3+為 516 μ g、Ce3+為 393 μ g、Pr3+為 269 μ g、Nd3+為285 μ g;當(dāng)鎳的加入量為 550 μ g時(shí)存在干擾,最大允許值為355 μ g。測(cè)定AB5型貯氫合金中的鋁含量時(shí),僅有鎳含量超出了共存離子的允許量,因此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)加入的鎳含量應(yīng)與樣品相近,以消除鎳的干擾;為穩(wěn)定測(cè)定體系及消除雜質(zhì)Fe3+的干擾,加入2 ml抗壞血酸。

2.9 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

移取 1.3中的溶液 1.0 ml于 100 ml容量瓶中,按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6種不同貯氫合金進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表2;同時(shí)與ICP測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較,結(jié)果見表3。

表2 貯氫合金中鋁的測(cè)定結(jié)果(n=3)Table 2 Aluminum determination results of hydrogen storage alloy(n=3)

表3 鉻天青S光度法與ICP測(cè)定結(jié)果的比較Table 3 Chrome azure S spectrophotometric determination results compared with the ICP

從表2可知,實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意,RSD＜1.4%,回收率為98%～102%。從表3可知,鉻天青S光度法與ICP法相比,相對(duì)偏差小于2%,能滿足分析的要求。

3 結(jié)論

在HCl介質(zhì)中,鉻天青S與鋁生成紫紅色配合物,最大吸收波長(zhǎng)為548 nm,表觀摩爾吸光系數(shù)為5.24×104L/(mol?cm),鋁含量在 0～0.3 μ g/ml時(shí)呈線性關(guān)系。本方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、選擇性好、靈敏度高,用于測(cè)定貯氫合金中的鋁含量,結(jié)果滿意,RSD＜1.4%,回收率為 98%～102%,與ICP法相比,相對(duì)偏差小于2%,能滿足分析的要求。

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