碳酸鹽共沉淀法制備LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

謝嬌娜,李建剛,2,何向明

(1.北京化工大學化學工程學院,北京 100029; 2.北京石油化工學院應用化學系,北京 102617; 3.清華大學核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

目前,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的制備方法有高溫固相法[1]、共沉淀法[2]、化學溶液法[3]、溶膠-凝膠法[4]和熔鹽法[5]等。Al3+形成氫氧化物沉淀的性質(zhì)與Ni2+、Co2+不同,增加了共沉淀法制備球形Ni-Co-Al氫氧化物前驅(qū)體以合成球形 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的難度,因此,S.H.Ju等[6]采用噴霧干燥方法制備小粒徑球形 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。Al(OH)3沉淀的pH范圍與Ni-Co堿式碳酸鹽共沉淀所需pH范圍吻合,因此有可能采用碳酸鹽共沉淀法制備均勻摻雜的球形前驅(qū)體,從而制備球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2。

本文作者研究了通過Ni-Co-Al碳酸鹽共沉淀制備球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)的條件,并探討了鋁摻雜量對材料結(jié)構(gòu)與電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備與電池的組裝

在50℃、pH值為 7.8±0.2及劇烈攪拌的條件下,以并流方式緩慢向反應釜中滴加總金屬濃度為2 mol/L的Ni(NO3)2(北京產(chǎn),AR)、Co(NO3)2(北京產(chǎn),AR)與Al(NO3)3(北京產(chǎn),AR)溶液[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.8∶(0.2-x)∶x]和2 mol/L Na2CO3溶液(北京產(chǎn),AR)。滴加完畢(約8 h)后,攪拌2 h,抽濾,用水洗滌 5～7次至近中性,在120℃下烘干10 h,得到共沉淀前驅(qū)體。將前驅(qū)體在600℃下煅燒6 h后,按 n(Ni+Co+Al)∶n(Li)=1.00∶1.08與 LiOH?H2O(北京產(chǎn),AR)混勻,在氧氣氛中、500℃下預燒5 h,再分別在700℃、750℃或 800℃下煅燒16 h,冷卻、研磨、過 360目篩,得到 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)。

將LiNi0.8Co0.20-xAlxO2、乙炔黑(瑞士產(chǎn),電池級)、石墨(深圳產(chǎn),電池級)和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比86∶6∶2∶6混合,與適量N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),AR)混勻,涂覆在0.03 mm厚的鋁箔(日本產(chǎn),電池級)上,在110℃下鼓風干燥1 h,再切成面積為0.25 cm2的圓形極片(約含10 mg活性物質(zhì)),以10 MPa的壓力壓片。負極為金屬鋰片(成都產(chǎn),電池級),電解液為1.15 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比3∶1∶1,韓國產(chǎn),電池級),隔膜為 Celgard 2400膜(美國產(chǎn))。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032型電池。

1.2 性能測試

用XRD-7000型X射線衍射分析儀(日本產(chǎn))進行物相分析,CuKα,步長 0.02°、掃描速度為 4(°)/min;用 S3500 型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進行形貌分析。用電池測試儀(武漢產(chǎn))測試電化學性能,電流為0.2 C,電壓為2.5～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

前驅(qū)體和LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的XRD圖見圖 1。

圖1 前驅(qū)體和LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor and LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

從圖1可知,前驅(qū)體的衍射峰與堿式碳酸鎳的標準圖譜(PDF卡35-0501)一致,表明前驅(qū)體為Ni-Co-Al的堿式碳酸鹽共沉淀物。當鋁摻雜量x=0.05時,前驅(qū)體的衍射峰寬闊而彌散,表明結(jié)晶度較差;隨著 x的增加,衍射峰的強度增大且較尖銳,表明Al3+摻雜可提高沉淀物的結(jié)晶度。LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的衍射峰均可按層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)進行歸屬,無雜峰出現(xiàn),計算所得晶胞參數(shù)見表1。

表1 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal lattice parameters of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

從表1可知,各樣品的 I(003)/I(104)都大于1.2,且圖1b中(006)和(102)峰、(108)和(110)峰的分裂清晰,說明制備的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2有較好的二維層狀結(jié)構(gòu)。隨著 x的增加,衍射峰逐漸寬化,表明鋁摻雜降低了材料的結(jié)晶度,特別是 x=0.15時,較明顯。隨著離子混雜程度的提高,c及c/a下降,導致電化學性能降低。從表1可知,隨著 x的增加,a呈整體減小、c與c/a呈整體增大的趨勢,表明隨著 x的增加,二維層狀結(jié)構(gòu)趨于完善。鋁摻雜的 LiNiO2[7]、LiCoO2[7]與LiNi1-xCoxO2[2,4-5]都有隨著摻雜量增加,a減小、c與c/a增大,二維層狀結(jié)構(gòu)趨于完善的現(xiàn)象。普遍認為[4],Al3+的半徑(0.053 5 nm)小于 Co3+(0.054 5 nm)和Ni3+(0.056 nm),Al的電負性也比Co和 Ni小,且Al3+的外層電子分布)和不同,因此,隨著鋁摻雜量的增加,層內(nèi)的結(jié)合力得到加強,而層間的結(jié)合力有所減小,造成a軸縮短與c軸伸長,使層狀特征更明顯。就本實驗而言,煅燒溫度由700℃升至800℃,c/a變化較小,而 I(003)/I(104)略有增加,衍射峰變得尖銳,表明適當提高煅燒溫度,有利于提高產(chǎn)物的結(jié)晶度和完善層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM分析

在750℃下煅燒制備的 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的SEM圖見圖2。

圖2 750℃下煅燒制備的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2prepared by calcining at 750℃

從圖2可知,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的顆粒呈類球形,粒徑為10～30 μ m,如 x=0.10的樣品(圖2a)所示。前驅(qū)體的粒徑大,易于沉降、過濾和清洗,由于晶粒間結(jié)合緊密,與鋰鹽進行高溫煅燒時,有利于制備出較高密度的電極材料。

圖2中,3種 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的顆粒均由約200 nm～1 μ m的晶粒燒結(jié)形成。隨著 x的增加,晶粒間的燒結(jié)程度增大,出現(xiàn)了較大的異形顆粒。如LiNi0.8Co0.10Al0.10O2樣品(圖2c)中的小晶粒燒結(jié)在一起,但小晶粒并沒有完全消失;LiNi0.8Co0.05Al0.15O2樣品(圖2d)中的小晶?；鞠?燒結(jié)成為一個大的異形晶粒。這表明鋁摻雜加劇了顆粒間的燒結(jié),過度的燒結(jié)會導致異形晶粒出現(xiàn),降低材料的放電性能,尤其是大電流放電能力,因此,鋁摻雜量不宜過多。

2.3 電化學性能測試結(jié)果及分析

以0.2 C(36 mA/g)的電流對 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2進行恒流充放電測試,前3次循環(huán)的放電比容量見表2。

表2 前3次循環(huán)的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2放電比容量Table 2 Specific discharge capacities of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2 at the first 3 cycles

從表2可知,隨著煅燒溫度的提高,各樣品的首次放電比容量逐漸提高,與層狀結(jié)構(gòu)隨煅燒溫度提高而趨于完善一致。隨著 x的增加,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的首次放電比容量下降,與岑貴俐等[1-2,4]研究的結(jié)果一致。在750℃下煅燒、x=0.05制備的樣品具有較高且穩(wěn)定的比容量,第3次循環(huán)的比容量為162.9 mAh/g,與文獻報道的160.8 mAh/g[2]、167.8 mAh/g[4]相近。這表明采用該前驅(qū)體可合成出電化學性能良好的球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2。當煅燒溫度提高至800℃時,雖然首次比容量有所提高,但容量衰減加速,因此煅燒溫度以750℃為好。其他兩個樣品,首次比容量較低、容量衰減較快。

在750℃下煅燒制備的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2前20次循環(huán)的循環(huán)性能見圖3。

從圖3可知,第20次循環(huán)時,x=0.05、0.10和 0.15的樣品的容量保持率分別為94.6%、90.5%和 88.6%,表明x=0.05的效果較好。過多鋁摻雜對LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的充放電性能不利,原因可能是摻雜的Al3+無電化學活性,也可能與材料過度燒結(jié)有關(guān)。

圖3 750℃下煅燒制備的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2preparedby calcining at 750℃

3 結(jié)論

以碳酸鹽共沉淀法制備的球形Ni-Co-Al的堿式碳酸鹽共沉淀物為前驅(qū)體,與 LiOH?H2O混合并在 700～800℃下煅燒16 h,可制得有良好α-NaFeO2二維層狀結(jié)構(gòu)的正極材料球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)。

鋁摻雜可促進LiNi0.8Co0.20-xAlxO2材料的燒結(jié)。少量鋁摻雜可改善材料的電化學性能;但當摻雜量 x＞0.05時,隨著 x的增加,材料的放電比容量與循環(huán)性能都降低。在750℃下煅燒制備的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次放電比容量為162.1 mAh/g,第20次循環(huán)時的容量保持率為94.6%。

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