H2還原制備LiFePO4/C復(fù)合材料及反應(yīng)機(jī)理

童設(shè)華,習(xí)小明,湛中魁,胡常波

(長(zhǎng)沙礦冶研究院,湖南長(zhǎng)沙 410012)

LiFePO4的制備以固相法[1-2]為主,其中碳熱還原法最為常見[2]。碳熱還原法的優(yōu)勢(shì)在于合成過(guò)程中能產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛,可選擇便宜和容易獲得的三價(jià)鐵鹽作為鐵源。碳熱還原法依賴碳作為還原劑,由于碳熱反應(yīng)本身的不均勻性[3],為達(dá)到較理想的還原效果,一般以反應(yīng)過(guò)程中C轉(zhuǎn)化為CO的計(jì)量再過(guò)量25%的碳加入[4],但會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的碳含量增加,活性物質(zhì)相對(duì)含量降低,并影響材料的振實(shí)密度。利用H2還原可以避免上述缺點(diǎn),在較低的溫度下將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ),得到純度較高的 LiFePO4,再在較高的溫度下燒結(jié)和碳包覆,獲得碳含量低、振實(shí)密度較大及電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4/C復(fù)合材料。

本文作者以Fe2O3為鐵源,利用H2還原制備了LiFe-PO4/C復(fù)合材料,測(cè)試了相關(guān)性能,并對(duì)合成機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C復(fù)合材料的制備

每次制備60 g LiFePO4。按計(jì)量比稱取LiOH?H2O(天津產(chǎn),99%)、H3PO4(汕頭產(chǎn),99%)和Fe2O3(上海產(chǎn),99%),并依此順序混合,在KQM-X4球磨機(jī)中(咸陽(yáng)產(chǎn))球磨(450 r/min、球料比4∶1,下同)2 h;然后在較強(qiáng)的空氣流中、80℃下干燥 4h,再在流量為 0.1～0.7 L/min的氫氣氣氛中、300～500℃下預(yù)燒5 h,冷卻至室溫,制得 LiFePO4。

向制得的 LiFePO4中加入11%的 C6H12O6?H2O(上海產(chǎn),99.5%)、酒精(長(zhǎng)沙產(chǎn),99%),控制液固質(zhì)量比為0.4,球磨后,在80℃下干燥6 h,再在流速為0.3 L/min的N2氣氛中、700℃下燒結(jié) 8 h,制得 LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.2 性能分析

用D/Max-rA型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析LiFePO4/C復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu),Cu靶,掃描速度為 8.0(°)/min;用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析形貌;用ZS-201振實(shí)密度儀(遼寧產(chǎn))測(cè)定振實(shí)密度;用QL-CS2C型碳硫分析儀(江蘇產(chǎn))測(cè)定碳含量。

將制備的 LiFePO4/C、乙炔黑(日本產(chǎn),工業(yè)級(jí))和聚偏氟乙烯(美國(guó)產(chǎn),工業(yè)級(jí))按質(zhì)量比84∶8∶8混勻,以N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn),99.5%,用量為3 ml/g)為溶劑調(diào)漿,涂覆到鋁箔(天津產(chǎn),99.5%)上,活性物質(zhì)涂覆量約0.004 g/cm2。在真空干燥箱中,-0.11 mPa、130℃的條件下干燥20 h后,裁成 d=14 mm的正極片,負(fù)極為金屬鋰片(四川產(chǎn),99.5%),隔膜為Celgard 2000微孔膜(美國(guó)產(chǎn)),電解液為1 mol/L LiPF6(上海產(chǎn),99.9%)/碳酸乙烯酯(EC,泰興產(chǎn),99.9%)+碳酸二甲酯(DMC,泰興產(chǎn),99.9%)(體積比 1∶1)。在充滿氬氣的手套箱中,制作CR2016扣式電池,用BT2000測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為2.5～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

在預(yù)燒溫度為450℃、H2流量為0.3 L/min的條件下制備的LiFePO4和LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖見圖1。

圖1 LiFePO4和LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4and LiFePO4/C composite

從圖1可知,制備的LiFePO4的物相為橄欖石型LiFe-PO4,未觀察到雜相峰,說(shuō)明純度較高,XRD圖的背底較高,衍射峰不夠尖銳,說(shuō)明結(jié)晶不夠完整。LiFePO4/C復(fù)合材料的衍射峰尖銳,背底平整,說(shuō)明結(jié)晶良好,晶型較為完整。

2.2 SEM分析和振實(shí)密度

圖2為預(yù)燒溫度為450℃、H2流量為0.3 L/min的條件下制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiFePO4/C composite

從圖2可知,LiFePO4/C復(fù)合材料的一次顆粒粒徑為0.1～1.0μ m,顆粒大小均勻,粒徑分布較窄;二次顆粒粒徑為5～50 μ m。一次顆粒生成了較大的二次顆粒,可減少材料的堆積間隙,并在二次顆粒中形成一次顆粒的緊密聯(lián)系,構(gòu)成Li+的運(yùn)輸通道,提高離子和電子傳輸速率。經(jīng)檢測(cè),LiFePO4/C復(fù)合材料的振實(shí)密度為1.4 g/cm3。

2.3 碳含量分析

測(cè)得在預(yù)燒溫度為450℃、H2流量為0.3 L/min的條件下制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的含碳量為1.9%。

在H2氣氛中,由于H2的擴(kuò)散能力比碳強(qiáng),能充分與其他原料接觸、反應(yīng),在預(yù)燒階段,H2的還原氣氛能將Fe(Ⅲ)充分還原成Fe(Ⅱ),得到純度較高的LiFePO4,然后在較高溫度下進(jìn)行燒結(jié)和碳包覆,可減少包覆所用碳源的量,合成材料碳含量低,有利于提高材料的振實(shí)密度,同時(shí)提高復(fù)合材料中活性物質(zhì)的相對(duì)含量。

2.4 電化學(xué)性能

在預(yù)燒溫度為450℃、H2流量為0.3 L/min的條件下制備的LiFePO4/C復(fù)合材料室溫下的首次充放電曲線見圖3,1.0 C循環(huán)性能見圖4。

圖3 LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C composite

從圖3可知,LiFePO4/C復(fù)合材料在0.1 C時(shí)的首次充電比容量為 156.3 mAh/g,放電比容量為 148.4 mAh/g,充放電效率為94.9%;1.0 C、2.0 C和5.0 C時(shí)的首次放電比容量分別為128.4 mAh/g、120.7 mAh/g和104.6 mAh/g,可見在高倍率下,仍有良好的性能。

圖4 LiFePO4/C復(fù)合材料的1.0 C循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of LiFePO4/C composite at 1.0 C

從圖4可知,LiFePO4/C復(fù)合材料在第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量達(dá)到最大值131.2 mAh/g,原因是材料達(dá)到電化學(xué)性能最佳狀態(tài)需要一個(gè)活化過(guò)程,電解液對(duì)材料的完全潤(rùn)濕也需要一定的時(shí)間。LiFePO4/C材料第60次循環(huán)時(shí)的放電比容量為首次放電比容量的98.8%,每次循環(huán)容量?jī)H衰減0.02%,具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.5 H2流量對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

在預(yù)燒溫度為450℃、不同 H2流量(0.1～0.7 L/min)的條件下制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的0.1 C首次放電曲線見圖5。

圖5 不同H2流量制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的0.1 C首次放電曲線Fig.5 0.1 C initial discharge curves of LiFePO4/C composites prepared with different H2flux

從圖5可知,隨著H2流量的增大,LiFePO4/C復(fù)合材料的首次放電比容量增加。H2流量為0.1 L/min時(shí),首次放電比容量為100.2 mAh/g;H2流量為0.3 L/min時(shí),首次放電比容量增加至148.4 mAh/g;H2流量增大至0.7 L/min時(shí),首次放電比容量為146.2 mAh/g。H2流量低時(shí)首次放電比容量低,可用 LiFePO4的XRD圖(圖 6)進(jìn)行解釋。

圖6 不同H2流量預(yù)燒合成的 LiFePO4的XRD圖Fig.6 XRD patterns of LiFePO4pre-sintered with different H2 flux

從圖6可知,在H2流量為0.1 L/min時(shí),可觀測(cè)到雜相Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3的特征衍射峰,原因是H2流量太小,不足以將 Fe(Ⅲ)完全還原成 Fe(Ⅱ),得到單一橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4。在H2流量高于0.3 L/min時(shí),均能生成純度較高的LiFePO4,且能穩(wěn)定存在。

2.6 合成反應(yīng)機(jī)理

在預(yù)燒溫度為300～500℃、H2流量為 0.3 L/min的條件下預(yù)燒合成的LiFePO4的XRD圖見圖7。

從圖7可知,在300℃時(shí),已合成了少量的 LiFePO4,隨著溫度的升高,LiFePO4的特征峰迅速增強(qiáng)。300℃時(shí)出現(xiàn)了中間相 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7和 Fe2Fe(P2O7)2,在350℃時(shí),中間相的特征峰減弱,Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3和LiFeP2O7在400℃時(shí)基本消失,Fe2Fe(P2O7)2在450℃時(shí)基本消失。在500℃時(shí)出現(xiàn)了Fe相。這與CO還原制備的過(guò)程[5]類似,但機(jī)理更復(fù)雜。LiFePO4的合成反應(yīng)為:

圖7 在300～500℃下預(yù)燒合成的LiFePO4的XRD圖Fig.7 XRD patterns of LiFePO4pre-sintered at 300～500 ℃

在反應(yīng)過(guò)程中,CO的還原氣氛促使中間相 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe2Fe(P2O7)2和 LiFeP2O7向橄欖石型的LiFePO4轉(zhuǎn)變。隨著溫度的上升,H2的還原能力增強(qiáng),在500℃時(shí)出現(xiàn)單質(zhì)Fe相,可見利用H2還原Fe2O3來(lái)合成LiFePO4,溫度不能過(guò)高。

為了使材料結(jié)晶良好,本文作者選擇了二次燒制熱處理機(jī)制,采取“先合成,后生長(zhǎng)”的策略。

3 結(jié)論

以H3PO4、Fe2O3、LiOH?H2O 和葡萄糖為原料,采用 H2氣氛下低溫預(yù)燒,N2氣氛高溫?zé)Y(jié),制備了LiFePO4/C復(fù)合材料。復(fù)合材料的0.1 C、1.0 C首次放電比容量分別為148.4 mAh/g和128.4 mAh/g,以1.0 C循環(huán) 60次,每次循環(huán)的容量衰減0.02%。復(fù)合材料的碳含量為1.9%,振實(shí)密度為1.4 g/cm3。對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行探討,發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體首先生成中間產(chǎn)物 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe2Fe(P2O7)2和LiFeP2O7,再在H2的還原作用下生成LiFePO4。

[1]BAI Yong-mei(白詠梅),HAN Shao-chang(韓紹昌),LIU Fangling(劉芳凌).正極材料 Li1-xYxFePO4/C的制備及性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(2):65-67.

[2]ZHU Bing-quan(朱炳權(quán)),LI Xin-hai(李新海),ZHANG Bao(張寶),et al.改進(jìn)的碳熱還原法制備正極材料 LiFePO4/C[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(6):445-447.

[3]LE Bin(樂(lè)斌),TANG Zi-long(唐子龍),ZHANG Zhong-tai(張中太).LiFePO4固相碳熱合成法研究[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料工程),2007,36(1):177-179.

[4]Barker J,Saidi M Y,Swoyer J L.Lithium iron(Ⅱ)phosphorolivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(3):A53-A55.

[5]CHEN Yun-hua(陳華),YANG Yong(楊勇).一氧化碳還原法制備磷酸鐵鋰——反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)[J].Electrochemistry(電化學(xué)),2008,14(4):388-393.