聚合物改性SPEEK膜的研究進(jìn)展

揭雪飛,沈培康

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化工程系,廣東 廣州 510300;2.中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院,廣東廣州 510275)

傳統(tǒng)的Nafion膜是目前常用的質(zhì)子交換膜(PEM)材料,不僅制作成本高,而且用于直接甲醇燃料電池(DMFC)時(shí),阻醇性能差,易造成陰極催化劑中毒,縮短電池的壽命。具有良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的無氟聚芳環(huán)類高分子膜材料,如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚苯并咪唑(PBI)和磺化聚酰亞胺(SPI)膜,制備成本較低,是有良好發(fā)展前景的PEM材料。PBI是較典型的堿性高分子材料,本身不能傳導(dǎo)質(zhì)子,經(jīng)磺化后才有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率。SPI膜雖有較低的甲醇滲透率、較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和熱穩(wěn)定性,但耐水解能力較差[1]。

SPEEK具有阻醇性能好、質(zhì)子導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn),有望取代Nafion膜用作DMFC的PEM材料[2-7]。本文作者結(jié)合商業(yè)化 DMFC的PEM性能指標(biāo)[8],綜述了聚合物改性SPEEK膜的研究進(jìn)展,提出了SPEEK膜的改性方向。

1 SPEEK膜的制備方法

可用聚醚醚酮(PEEK)與96%～98%的H2SO4進(jìn)行磺化反應(yīng),制得SPEEK,再澆注成膜,制備SPEEK膜[2]。

SPEEK膜的質(zhì)子導(dǎo)電率、阻醇性能、機(jī)械性能以及水熱穩(wěn)定性與磺化度(DS)密切相關(guān)。SPEEK的DS往往小于1,而直接聚合磺化單體制備的SPEEK,DS理論上可達(dá)到2[3]。DS的測定可采用H-NMR法[4-5]或酸堿滴定法[6]。通常高DS的SPEEK膜的質(zhì)子導(dǎo)電率高,但阻醇性能下降。當(dāng)SPEEK膜的離子交換容量(IEC)超過1.6 meq-SO3H/g,或工作溫度超過60～80℃時(shí),SPEEK膜在稀甲醇溶液中嚴(yán)重溶脹,失去機(jī)械穩(wěn)定性[3]。必須對(duì)SPEEK膜進(jìn)行改性,減小溶脹,提高水熱穩(wěn)定性,且維持甚至提高質(zhì)子導(dǎo)電率。

SPEEK膜在干燥時(shí)容易變脆,用聚合物改性可改善膜的機(jī)械性能,有利于PEM與電極的緊密結(jié)合,降低內(nèi)阻,同時(shí)減小溶脹。根據(jù)制備膜的工藝不同,聚合物改性主要有以下幾種方法:①聚合物單體在SPEEK膜表面聚合,形成聚合物薄膜,制成類似于“三明治”型或“夾心”型的 SPEEK膜[4-5,7];②SPEEK溶液與聚合物溶液共混澆注成共混膜[9-11];③聚合物單體在SPEEK膜內(nèi)聚合,聚合物溶液直接與SPEEK膜復(fù)合,制成復(fù)合膜[12-14];④聚合物嫁接或交聯(lián)到SPEEK膜上[15]。按照改性聚合物的類型,主要可分為導(dǎo)電聚合物改性和非導(dǎo)電聚合物改性兩類。

2 聚合物改性SPEEK膜

2.1 導(dǎo)電聚合物改性SPEEK膜

Nafion/SPEEK復(fù)合膜:S.Z.Ren等[4]以SPEEK膜為基膜,浸入Nafion溶液制成 Nafion-SPEEK-Nafion(NSN)“三明治”型復(fù)合膜。在相同條件下,此NSN復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率高于SPEEK膜,而甲醇滲透率低于Nafion115膜。在60℃時(shí),以1 mol/L甲醇為燃料,用NSN復(fù)合膜組裝的膜電極組件(MEA)性能優(yōu)于用純SPEEK膜組裝的。

聚苯胺(PANI)/SPEEK系列膜:R.K.Nagarale等[5]用化學(xué)聚合法在SPEEK膜一側(cè)聚合苯胺,形成PANI薄膜,制備了“夾心”型 PANI/SPEEK復(fù)合膜,SPEEK膜與 PANI的復(fù)合,提高了膜的IEC和阻醇性能。苯胺聚合時(shí)間為1.5 h的復(fù)合膜,甲醇滲透率僅為Nafion117膜的1/4。蔡雨泉等[6]將 SPEEK溶液與 PANI溶液共混,制備了 PANI/SPEEK共混膜,PANI的混入提高了熱穩(wěn)定性和阻醇性能。當(dāng)PANI含量為10%和 20%時(shí),工作溫度比SPEEK膜分別提高了40℃和60℃,而甲醇擴(kuò)散系數(shù)分別下降了96.9%和98.7%;在 140℃時(shí),PANI含量為 10%的膜,導(dǎo)電率達(dá)0.074 S/cm,與Nafion115膜接近。

聚氨基酰亞胺(PAI)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[9]先用1,2,4-三羧基苯酐(BTBA)和4,4-亞甲基二異氰酸苯酯(MBPI)合成了PAI,隨后將PAI溶液與SPEEK溶液共混,制備了PAI/SPEEK共混膜,PAI的摻入降低了吸水率和甲醇滲透率。當(dāng)PAI含量為30%時(shí),雖然PAI/SPEEK共混膜的質(zhì)子導(dǎo)電率降低,但相對(duì)選擇性與 Nafion117膜接近。C.J.Zhao等[10]先用直接聚合法合成高度雙磺化聚醚醚酮(SPEEK-70)膜。SPEEK-70膜的質(zhì)子導(dǎo)電率在 25℃時(shí)為0.084 S/cm,在80℃時(shí)達(dá)0.167 S/cm,超過Nafion117膜,但機(jī)械性能和阻醇性能較差,因此將PAI溶液與SPEEK-70溶液共混,制備了PAI/SPEEK共混膜。隨著PAI摻入量的增加,該共混膜的質(zhì)子導(dǎo)電率降低,但仍能滿足PEM導(dǎo)電率的要求,溶脹度明顯下降,機(jī)械性能增強(qiáng),選擇性較高。

聚醚砜(PES)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[11]用溶液澆鑄法制備了PES/SPEEK共混膜。PES可與SPEEK相互作用,減弱SPEEK膜高分子鏈的分子運(yùn)動(dòng),降低SPEEK膜的溶脹度、含水率和甲醇滲透率,提高水熱穩(wěn)定性。在相同條件下,該共混膜的選擇性與Nafion117膜相當(dāng)。

聚吡咯(PPy)/SPEEK復(fù)合膜:X.F.Li等[12]將吡咯(Py)單體在SPEEK溶液中聚合,生成的PPy粒子均勻分散在復(fù)合膜中。該復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率較高,熱穩(wěn)定性和阻醇性能良好。S.Xue等[13]用原位聚合法將Py在SPEEK膜上聚合,制備了PPy/SPEEK復(fù)合膜,PPy的改性降低了膜的吸水率和溶脹度。與純SPEEK膜和Nafion117膜相比,該復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率雖有所降低,但甲醇擴(kuò)散系數(shù)比Nafion117膜低近一個(gè)數(shù)量級(jí)。在高于60℃時(shí),該復(fù)合膜在體積分?jǐn)?shù)大于10%的甲醇溶液中溶脹嚴(yán)重,失去了機(jī)械穩(wěn)定性。

PBI/SPEEK復(fù)合膜:H.Q.Zhang等[14]制備了不同PBI含量的PBI/SPEEK復(fù)合膜。利用磺酸基和胺基間的相互作用,提高了膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能,降低了膜的溶脹度,呈現(xiàn)出合適的IEC。該復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率隨著PBI含量的增加而降低,但最低值仍高于0.01 S/cm。

2.2 非導(dǎo)電聚合物改性SPEEK膜

聚砜(PSF)/SPEEK共混膜:宋文生等[16]采用溶液共混法制備了不同組成的PSF/SPEEK共混膜。隨著PSF含量的增加,共混膜的相分離行為加劇,室溫下的阻醇性能得到提高,但導(dǎo)電率下降;水熱穩(wěn)定性需要進(jìn)一步考察。Y.Z.Fu等[17]將SPEEK溶液和聚砜-2-氨基-苯并咪唑(PSF-ABIm)溶液共混,制備了PSF-ABIm/SPEEK共混膜。PSF-ABIm的改性提高了膜的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、阻醇性能及在低濕度下的質(zhì)子導(dǎo)電率。該共混膜的甲醇滲透電流密度比Nafion115膜低,所組裝的DMFC顯示出與Nafion112膜組裝時(shí)相當(dāng),比Nafion115膜組裝時(shí)更好的性能。

聚偏氟乙烯(PVDF)/SPEEK共混膜:將PVDF與SPEEK共混,可制備PVDF/SPEEK共混膜,質(zhì)子導(dǎo)電率與Nafion 115膜相當(dāng),而甲醇滲透率低于Nafion115膜,且均隨PVDF含量的增加而降低[18]。H.Y.Jung等[19-20]制備了不同PVDF含量的PVDF/SPEEK共混膜。當(dāng)PVDF的含量小于10%時(shí),PVDF與SPEEK間有良好的兼容性。在室溫下,PVDF的含量為2.5%時(shí),共混膜呈現(xiàn)出最高質(zhì)子導(dǎo)電率。PVDF的改性提高了膜與電極的界面穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性,降低溶脹,延長了電池的使用壽命。在30℃時(shí),組裝的單體電池穩(wěn)定運(yùn)行1 650 h后,功率密度仍高達(dá)70 mW/cm2。

聚乙烯醇(PVA)/SPEEK系列膜:T.Yang等[21-22]用溶劑澆鑄法制備了PVA/SPEEK的雙層復(fù)合膜和共混膜,并研究了熱穩(wěn)定性、離子交換容量、質(zhì)子導(dǎo)電率、甲醇滲透率和膜的溶脹行為。SPEEK與PVA分子間的相互作用,可降低膜的溶脹度和甲醇滲透。在2 mol/L甲醇溶液中,質(zhì)量比為2∶1的PVA/SPEEK雙層復(fù)合膜在25℃和80℃下的平面溶脹率分別為0和8.16%。隨著PVA含量的增加,PVA/SPEEK共混膜的吸水率增加,而甲醇溶液吸收率降低。PVA/SPEEK復(fù)合膜和共混膜的質(zhì)子導(dǎo)電率均略有降低,PVA/SPEEK共混膜的熱穩(wěn)定性也略有降低。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/SPEEK共混膜:H.L.Wu等[23]將PVP與SPEEK共混制膜。PVP的改性提高了膜的水熱穩(wěn)定性和阻醇性能。當(dāng)PVP的含量低于20%時(shí),該共混膜的質(zhì)子導(dǎo)電率較高,用PVP含量為20%的共混膜組裝的DMFC,呈現(xiàn)最高的開路電壓及比Nafion117膜更低的極化損失。

苯氧樹脂(PHR)/SPEEK復(fù)合膜:H.L.Cai等[24]將甲基取代高磺化度的SPEEK與含有甲基和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的PHR共混,制備了PHR/SPEEK復(fù)合膜。PHR的改性,降低了復(fù)合膜的溶脹度、含水率、離子交換容量和甲醇擴(kuò)散系數(shù),提高了膜的綜合性能。在25℃時(shí),PHR/SPEEK復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率為0.034～0.070 S/cm。

聚丙烯腈(PAN)/SPEEK共混膜:J.W.Wang等[25]將SPEEK溶液和PAN溶液共混,在380℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱1 h,形成了 SPEEK和環(huán)形 PAN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備了PAN/SPEEK復(fù)合膜。PAN的改性降低了甲醇滲透率及膜在熱水中的溶脹度。復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率與Nafion膜相當(dāng),而PAN含量為5%時(shí)的復(fù)合膜,在室溫時(shí)質(zhì)子導(dǎo)電率最大值為0.052 S/cm,與Nafion117膜相當(dāng),而甲醇滲透率僅為Nafion117膜的20%。

2.3 其他聚合物改性SPEEK膜

S.L.Zhong等[7]在SPEEK基膜上交聯(lián)殼聚糖(CS)層,形成CS/SPEEK雙層復(fù)合膜。改變CS溶液的濃度可調(diào)整CS層的厚度;甲醇擴(kuò)散系數(shù)隨著CS厚度的增加而下降,比純SPEEK膜和Nafion117膜均小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,而復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率均超過0.01 S/cm。此外,該復(fù)合膜還具有良好的熱穩(wěn)定性。S.D.Mikhailenko等[15]在SPEEK基膜上交聯(lián)簡單的多元醇,如乙二醇和甘油,提高了SPEEK膜的機(jī)械性能、水熱穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)電率。乙二醇和甘油分子首先形成醇-醚低聚物,隨后與-SO3H基結(jié)合并形成與主鏈交叉的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。無論是SPEEK交聯(lián)膜還是SPEEK基膜,均在200℃以上發(fā)生磺酸基的剝離并伴隨著主鏈斷裂。當(dāng)交聯(lián)劑與SPEEK的物質(zhì)的量比為3∶1時(shí),SPEEK交聯(lián)膜具有最佳的機(jī)械性能。M.N.A.Mohd Norddin等[26]用表面帶電高分子(cSMM)改性SPEEK膜。與SPEEK膜、Nafion112膜相比,cSMM/SPEEK共混膜具有較低的甲醇擴(kuò)散系數(shù)和較高的質(zhì)子導(dǎo)電率;雖然該共混膜的機(jī)械性和熱穩(wěn)定性稍差于SPEEK膜,但仍高于 Nafion112膜。S.H.Pezzin等[27]將SPEEK與磷酸化聚倍半硅氧烷(P-POSS)合成雜化復(fù)合膜。P-POSS的摻入提高了膜的質(zhì)子導(dǎo)電率。在相對(duì)濕度為100%時(shí),聚倍半硅氧烷(POSS)與磷酸物質(zhì)的量比為1∶4的復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率與Nafion117膜相當(dāng)。含40%的POSS復(fù)合膜,在120℃時(shí)的質(zhì)子導(dǎo)電率達(dá)142 S/cm。

表1分別用甲醇擴(kuò)散系數(shù)和質(zhì)子導(dǎo)電率來體現(xiàn)改性后SPEEK膜的阻醇性能和質(zhì)子導(dǎo)電性能,歸納了各文獻(xiàn)報(bào)道的聚合物改性SPEEK膜的相關(guān)性能參數(shù)。

表1 經(jīng)聚合物改性后SPEEK膜的性能參數(shù)Table 1 The performance of polymers modified SPEEK membranes

3 展望

高磺化度(DS＞1)的SPEEK膜經(jīng)聚合物改性后的甲醇擴(kuò)散系數(shù),仍能滿足商業(yè)化PEM的要求;且聚合物改性可降低SPEEK膜的溶脹,但大多數(shù)膜的質(zhì)子導(dǎo)電率有所下降。以高DS的SPEEK膜為基膜,在保證較高質(zhì)子導(dǎo)電率的前提下,用合適的聚合物或其他材料改性,以提高水熱穩(wěn)定性并維持甚至改善膜的質(zhì)子導(dǎo)電率,是今后研究的重點(diǎn)。

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