錳基化合物在化學(xué)電源中的優(yōu)勢(shì)與潛力(Ⅱ)

夏 熙

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,新疆烏魯木齊 830046)

2.5 MnO2在非水溶液中的可充性

γ-MnO2在非水溶液嵌脫 Li+與在水溶液中嵌脫H+恰恰相反,一般應(yīng)有最大的有序,即缺陷結(jié)構(gòu)參數(shù)小,Mt→0,或Pt→0。如在 Li/MnO2電池中,將 EMD加熱處理脫水成為 HEMD,生成β/γ-MnO2,接近β-MnO2而呈有序化[29]。

α-MnO2在嵌 Li電池中是研究的熱點(diǎn)之一。因?yàn)棣?MnO2具有[2×2]隧道結(jié)構(gòu),甚或[3×3]隧道結(jié)構(gòu),可能用于嵌Li+。為了嵌Li+,有一系列制備α-MnO2的方法:早期的M n2+氧化,M n2O3在H2SO4中的岐化;Li2MnO3在酸中處理,目的是制得不含K+、Ba2+等雜離子的、含水量大的α-MnO2?0.15H2O,因?yàn)樗哂休^高的熱穩(wěn)定性(490 ℃)。顯然,水分子能取代雜離子并在隧道中穩(wěn)定α-MnO2的結(jié)構(gòu)。NH3分子與水分子的大小相近、鍵合性質(zhì)相似,因而用NH3氣在低溫下處理,可制備在隧道中由NH3與H+形成NH4+、穩(wěn)定 α-MnO2結(jié) 構(gòu) 的 NH3-α-MnO2;用 水 化 型 α-MnO2?0.15H2O與 LiOH混合、干燥、在300℃下燒結(jié),形成 Li2O-α-MnO2;用 NH3與 Li2O 混合,形成 Li2O-NH3-α-MnO2。 這些不同的隧道分子的α-MnO2,在電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1∶1)的 Li/MnO2電池中,以 0.2 mA/cm2在3.8～2.0 V循環(huán),初始放電比容量均超過220 mAh/g,Li2O-NH3-α-MnO2、Li2O-α-MnO2、NH3-α-MnO2與α-MnO2?0.15H2O 第20次循環(huán)的放電比容量分別為223 mAh/g、188 mAh/g、167 mAh/g和123 mAh/g。前3種α-MnO2的放電曲線并無下降趨勢(shì),即改善了α-MnO2的循環(huán)性能[30-31]。

層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2可由 Li2MnO3潷析出而得到 Li2O,組成 Li/δ-MnO2電池,以0.2 mA/cm2在3.6～2.4 V 充放電,初始比容量約為200 mAh/g,在第8次循環(huán)時(shí),放電比容量只有 140 mAh/g左右,衰減迅速[32]。

三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的λ-MnO2。美國(guó)曾擬制備 Li/λ-MnO2電池取代Li/SO2電池,在部隊(duì)中使用。因?yàn)樗休^好的低溫性能,且在高電位區(qū)優(yōu)于 Li/HEMD(β/γ-MnO2)電池,特別是4 V平臺(tái)對(duì)低溫性能有利[33]。作為二次電池,λ-MnO2的放電易發(fā)生多相變化,因此未見實(shí)用化。

2.6 MnO2與錳氧化物的應(yīng)用拓展

從圖1可知,各類MnO2的互變及各種錳基原料,如Mn2+化合物、MnO2、Mn2O3和Mn3O4,都可制備EV 和HEV用鋰離子電池的正極活性材料,如尖石晶型、層狀及層狀化合物的復(fù)合材料,引人關(guān)注。

主要的錳基鋰離子電池正極材料基本的物理參數(shù)和電化學(xué)性能如表1所示。

表1 錳基鋰離子電池正極活性材料的物理參數(shù)和電化學(xué)性能Table 1 Physical parameters and electrochemical performance of Mn-based positive electrode active material for Li-ion battery

材料必須具備單一的物相,良好的一致性,均勻的顆粒形態(tài),并有亞微細(xì)粒甚或超微的粒子分布,以及大的比表面積。影響其本征性質(zhì)的是粒子的形狀,尺寸(粒徑),取向、空隙、晶粒間界有大的原子分?jǐn)?shù)。這就需要調(diào)整制備的條件。同樣的制備方法可能有不同的效果。

2.6.1 LiMn2O4的優(yōu)勢(shì)與存在的問題

LiMn2O4具有尖晶石型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Li+占據(jù)四面體(8a)的晶格點(diǎn),Mn離子占據(jù)八面體(16d)的晶格點(diǎn),氧處于32e晶格點(diǎn),呈敞開式立方密堆積排列。在M n2O4構(gòu)架中,晶隙空間可視為四面體8a位置起著Li+遷移嵌脫的通道,因此LiMn2O4具有適宜用作鋰離子正極活性材料的本征性質(zhì),且原料豐富、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好且安全性佳,是具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子正極材料。由于Mn基材料固有的性質(zhì),LiMn2O4在循環(huán)過程中的容量衰減主要是因?yàn)镸 n的存在,如Mn2+在非水電解液中的溶解損失;在高電位下,由于Mn3+的岐化導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)而引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的損失;在高溫下,PF-6與水發(fā)生反應(yīng)形成的HF對(duì)電極的侵蝕;隨著循環(huán)深入,Mn由16d位置移向8a位置堵塞了Li+通道造成的損失及產(chǎn)生結(jié)構(gòu)無序化的損失。這些都與充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。解決容量衰減的方法大致有:改善合成材料的方法(見表2)和條件(特別是燒結(jié)溫度與時(shí)間);對(duì)體相摻雜或取代部分Mn;對(duì)材料表面改性,修飾和處理;或者既取代又表面改性。

錳基化合物的制備方法如表2所示。

表2 Mn基化合物的制備方法Table 2 Preparation methods for Mn-based compounds

摻雜取代的方式有單元或多元陽(yáng)離子取代,單元或多元陰離子取代,陽(yáng)離子取代Mn和陰離子取代O同時(shí)進(jìn)行。取代摻雜是一種折中的選擇,有利也有弊。有的能改善循環(huán),卻可能要降低初始容量;有的陽(yáng)離子取代,可提高容量,卻可使循環(huán)性能變差。多元陰陽(yáng)離子取代,可能帶來合成的困難或條件的苛刻。所有的摻雜、取代,都有最適量,否則會(huì)帶來結(jié)構(gòu)的變化。

對(duì)Mn基化合物體相改性取代的摻雜元素如表3所示。

對(duì)摻雜改性元素的選擇大致有以下4條規(guī)律:

①摻入元素M(如Co、Ni及Cr)與O的結(jié)合能要比 Mn與O的結(jié)合能大,使晶胞收縮,縮短M—O的鍵長(zhǎng),提高尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;但還要有不同的特性,如摻Co能提高Li在體相的擴(kuò)散系數(shù),有助于提高循環(huán)性能;摻Ni優(yōu)選出取代量為0.5,即LiNi0.5Mn1.5O4,不同制備方法的初始比容量均有135～140 mAh/g,循環(huán)數(shù)在40～60次時(shí)的容量損失為0～4.5%;當(dāng)取代量為0.05～0.50時(shí),初始比容量也有約 130 mAh/g,循環(huán)在100次以上時(shí),容量衰減率僅有2%～5%。這是因?yàn)镹i—O鍵的鍵能大,弱化了 Li—O鍵的鍵能,降低了Li+擴(kuò)散的內(nèi)阻,但未見倍率性能的報(bào)道。

表3 摻雜Mn基正極活性材料的摻雜取代元素Table 3 Doped-substituted elements for Mn-based positive electrode active materials

②摻雜元素M—O的鍵能與M的離子半徑 r有關(guān)。rMn3+=0.064 5 nm,rCr3+=0.061 5 nm,rTi4+=0.060 5 nm,Cr3+與 Ti3+的半徑均小于 Mn3+,因而會(huì)使晶胞收縮、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在循環(huán)時(shí)不易形變,提高了循環(huán)性能,但一般初始容量會(huì)有所降低。一般要提高循環(huán)性能,就要選擇與M n離子半徑相近或稍小的金屬離子。

③要抑制材料的Jahn-Teller效應(yīng),一般要選擇+2或+3價(jià)的離子,主要是提高LiMn2O4中Mn的平均價(jià)態(tài);若既要提高循環(huán)性能,又有好的比容量,主要應(yīng)制備單一的物相[34]。Al3+、Ga3+和 Fe3+的半徑與 Mn3+相同或相近,但均既占據(jù)四面體8a晶格點(diǎn)位置又占據(jù)八面體16d晶格點(diǎn)位置,而形成反尖晶石離子LiMn5O8存在,不過只要M 的摻雜量最優(yōu)化,也有利于提高循環(huán)性能[35]。

④陰離子(F-)取代,一般負(fù)電性比氧大,吸電子能力強(qiáng),會(huì)降低Mn在電解液中的溶解,使LiMn2O4的初始容量提高,但降低了Mn的價(jià)態(tài),容易發(fā)生 Jahn-Teller效應(yīng),循環(huán)性能會(huì)降低,因此一般用F取代O,必須有相應(yīng)的陽(yáng)離子取代Mn加以協(xié)調(diào)。

上述原則是以單元取代而言,它們的不足可用多元取代或摻雜來改善。如Ni取代的效果顯著,但未見高倍率的報(bào)道,近來用不同的合成法,用Mg取代部分 Ni構(gòu)成LiMgδNi0.5-δMn1.5O4(δ=0.07),理論比容量 為 148.7 mAh/g,很接近未加任何取代元素的理論值148.2 mAh/g。研究發(fā)現(xiàn),Li/LiMg0.07Ni0.43Mn1.5O4在3.5～4.8 V循環(huán),用固相法、溶膠-凝膠法和干凝膠法制得樣品的0.2 C初始比容量分別為116 mAh/g,108 mAh/g和106 mAh/g;1.0 C初始比容量分別為104.4 mAh/g、＞97 mAh/g和＞95.4 mAh/g;循環(huán)30次后,5.0 C放電比容量分別為＜70 mAh/g、＞64.8 mAh/g和＞74.2 mAh/g,表明倍率性能良好[36]。用Ti取代Mn,以電解法先制得Ti-EMD,再用固相反應(yīng)法制得Li0.973Ti0.045Mn1.893O4,在2.5～4.6 V的初始放電比容量達(dá)206 mAh/g,第40次循環(huán)的容量保持率為 20%,貯存3個(gè)月后,樣品的初始比容量可達(dá)144 mAh/g,第40次循環(huán)時(shí)的容量保持率為14%;貯存電池在4.3～3.4 V循環(huán)約150次,容量保持率達(dá)94.7%。結(jié)果表明,二元取代既有好的初始比容量、循環(huán)性能,又有良好的貯存性能[37]。

不少摻雜取代的離子(無論是+2價(jià)或高價(jià))在室溫下循環(huán)性能都不錯(cuò),但在高溫(55℃)、高電位(5 V)下容量衰減快,循環(huán)性能下降。這主要是因?yàn)?①引起材料的氧的缺陷;②引進(jìn)入16d位置,使混亂度增大。不過,摻Cu構(gòu)成的LiCuxMn2-xO4(0.025≤x≤0.1)的性能較好,如 x=0.1時(shí),在3～5 V時(shí)的初始比容量達(dá)130 mAh/g,隨后的循環(huán)中可穩(wěn)定在120 mAh/g[38]。5 V級(jí)的材料早已做過研究,如LiCu0.5Mn1.5O4和LiNixCu0.5-xMn1.5O2。它們的優(yōu)點(diǎn)是可使用高電位負(fù)極,使整個(gè)電池有較高的工作電壓,但仍受到電解液的限制[39]。

對(duì)LiMn2O4的體相改性,雖然作了大量的研究,取得了一些進(jìn)展,但對(duì)容量衰減的機(jī)理并未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),有些實(shí)驗(yàn)得出不同的結(jié)論,尤其是高功率大電流充放電,還未有很好的解決方法。

對(duì)LiMn2O4的表面改性,可滿足不同應(yīng)用的需求,或?yàn)榱颂岣卟牧系谋砻骐娮与妼?dǎo)率(如C包覆);或?yàn)榱朔乐共牧媳砻媸艿诫娊庖旱那治g溶解(如Al2O3);或?yàn)榱颂岣弑砻娴目紫堵室赃m應(yīng)高倍率充放電,延長(zhǎng)循環(huán)性能;或?yàn)榱顺ケ砻婺?提高活性材料的利用率[40]。

選擇的包覆物應(yīng)與表面形成均勻的包覆薄層,包覆過程的溫度不能破壞材料的結(jié)構(gòu),包覆方法要盡可能簡(jiǎn)便。

已研究過的Mn基材料包覆物有單質(zhì)、金屬氧化物或其混合物、無機(jī)鹽及有機(jī)物等,如表4所示。

表4 Mn基正極活性材料的包覆物Table 4 Coating materials for Mn-based positive electrode active compounds

用單質(zhì)C、Ag等包覆LiM n2O4,主要是提高材料的表面電子電導(dǎo)率;鍍Ni可提高電極的高溫性能[41];用金屬氧化物包覆,在材料表面引入M—O(M為金屬元素)鍵,抑制氧的活性,并抑制Mn的溶解,提高材料的循環(huán)性能;ZrO2的包覆還可提高放電容量[42];鹽類(如LiCO3等)的包覆,可抑制電解液中產(chǎn)生的HF對(duì)電極材料的侵蝕;LiBO2包覆可提高離子電導(dǎo)率,從而減小比表面積,減緩HF的侵蝕,且可在高電壓下抑制電極與電解液的接觸,減少電解液的分解[43];LiCoO2的包覆,一方面降低了 LiM n2O4與電解液的接觸,抑制了材料的溶解,另一方面Co3+可進(jìn)入16d晶格點(diǎn)位,抑制Jahn-Teller效應(yīng),減少M(fèi)n3+的岐化,既可提高電極的比容量,也可提高電池的可逆比容量[44];有機(jī)物(如乙酰丙酮)包覆LiMn2O4,可與表面上的Mn空軌道成鍵,使之不再對(duì)電解液的分解起催化作用,抑制電解液的分解,在發(fā)生配位成鍵的同時(shí),還可溶解一些Mn離子,形成非電活性的Li2MnO3,也可防HF的侵蝕。

LiMn2O4本身以及與電解液的熱穩(wěn)定性不同。電池荷電態(tài)的不同,引起開始反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱不同。在4.3 V充電時(shí),反應(yīng)熱較高,此時(shí)的反應(yīng)溫度為151℃[45],但低于本身在4.3 V的240℃,也是較為安全的。

有研究者合成了LiMn1.5Ni0.5O4,以2.2 C放電,比容量超過了 100 mAh/g,循環(huán)100次后,容量沒有明顯的衰減;該材料還可進(jìn)行11 C放電[46]。

有研究者研發(fā)了以Li4Ti5O12為負(fù)極、LiMn2O4為正極的鋰離子電池,具有極高的功率密度、壽命和安全性。循環(huán)3 000次后,容量保持率達(dá)80%;50 C放電時(shí)的容量為低電流放電時(shí)的90%[47]。他們已經(jīng)證明,尖晶型的 Li4Ti5O12/LiMn2O4鋰離子電池是安全的體系[48]。相關(guān)性能指標(biāo),已接近或達(dá)到HEV的要求。

2.6.2 層狀LiMnO2

LiMnO2有多種晶型,屬層狀結(jié)構(gòu)的有α-NaFeO2型單斜m-LiMnO2和巖鹽型呈正方的σ-LiMnO2。在熱力學(xué)平衡條件下,σ-LiMnO2比 m-LiMnO2穩(wěn)定,前者的理論比容量為308 mAh/g,后者為285 mAh/g,均高于 LiCoO2。由于Mn3+中3d電子能帶分布(t2geg)的反鐵磁相互作用,引起Jahn-Teller效應(yīng),使氧的排列發(fā)生畸變,難以形成理想的密堆積,影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在充放電過程,物相轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩徒Y(jié)構(gòu)。層狀LiMnO2和尖晶石型 LiMn2O4的Mn基化合物結(jié)構(gòu)的變化,會(huì)引起容量衰減,都是Mn為核心造成的,不同的是前者的Mn為+3,而后者的Mn平均氧化價(jià)為+3.5,因此,兩者的制備方法,對(duì)體相的改性和表面的處理修飾,均是大同而有異。若部分Mn被 Ni或Co取代,結(jié)構(gòu)呈O2型(O表示八面體氧配位,2表示兩層,每單元晶胞為MO2),即結(jié)構(gòu)變穩(wěn)些,可抑制相變。隨著制備方法和取代離子的不同,還有O3型結(jié)構(gòu)即為氧八面體配位形成3層,或形成氧四面體配位的 T2型,或菱形Na+配位的 P2型結(jié)構(gòu)。P2型轉(zhuǎn)化為O2型只需MO間互相滑移即可,即是離子交換法的理論根據(jù)。在電化學(xué)充放電過程,T2也可轉(zhuǎn)變?yōu)镺2型。如取代形成富鋰并Ni取代的層狀物,會(huì)構(gòu)成四面體氧配位的T2型結(jié)構(gòu)。這也是在層狀LiMnO2中,Ni取代Mn為研究熱點(diǎn),并具有良好的容量和循環(huán)性的原因。

關(guān)于LiM nO2的制備方法、體相改性和表面修飾,分別在表 2、3和 4中已經(jīng)列出。

在體相改性中,值得一提的是構(gòu)成富鋰(或過嵌鋰)和缺鋰的兩類化合物。

鋰的嵌入,總的來說取代部分Mn,占據(jù)Li層中四面體位置,有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。過嵌鋰可以提高M(jìn)n的平均氧化態(tài),并且抑制Jahn-Teller效應(yīng)。Z.H.Lu等[49]合成了 Li[NixLi(1/3-2x/3)M n(2/3-x/3)]O2,當(dāng) x=5/12 時(shí),在 3.0～ 4.4 V以 30 mA/g的電流放電,比容量達(dá) 150 mAh/g;且安全性優(yōu)于LiCoO2,容量和循環(huán)性能都得到了提高[50]。Li(Li0.2Ni0.1Co0.2Mn0.5)O2可視為兩種層狀物的固溶體,也可視為過嵌或取代的層狀化合物或超晶格結(jié)構(gòu)的化合物,初始比容量達(dá)234 mAh/g,第40次循環(huán)的容量保持率達(dá)98.3%。過嵌鋰要適中,或可提高容量,或可改進(jìn)循環(huán)性能。有的富鋰材料,如Li[LixNi0.5Mn0.5]O2的混排度低于 LiNi0.5Mn0.5O2;而Li[LixNi1/3Co1/3Mn1/3]O2(0.03≤x≤0.17)的混排度比Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2小,有序性增大,對(duì)提高容量有利。

缺鋰的 LiMnO2可轉(zhuǎn)化為 O2型,O2-Li2/3+x(Co0.15M n0.85)O2(x=0、1/3)兩種化合物,當(dāng) x=1/3時(shí)為化學(xué)計(jì)量化合物,當(dāng) x=0時(shí)為缺鋰的層狀化合物,可轉(zhuǎn)化為O2型。O2-Li2/3+x(Co0.15Mn0.85)O2電流為5 mA/g時(shí)的可逆比容量均約為180 mAh/g,在電流為140 mA/g(即1 C)時(shí)的可逆比容量均約為100 mAh/g(2.5～4.6 V)。EIS研究表明,在循環(huán)10～15次后,材料的容量衰減增大,這與表面膜的形成、體相的電阻增大一致。隨后的循環(huán)(≤6)中,鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi為 2×10-11～10×10-11cm2/S,而O2(Li)為 0.5×10-10～3×10-10cm2/S;即化合物的容量衰減,除了界面動(dòng)力學(xué)外,也與 DLi值(即體相內(nèi))的變化有關(guān)[51]。這說明缺鋰化合物對(duì)抑制容量衰減有利。此外,由Na0.7(Ni1/6Mn5/6)O2通過離子交換法制得的Li0.7(Ni1/6Mn5/6)O2是缺鋰化合物,在2.0～4.6 V循環(huán)容量沒有明顯的衰減,作者認(rèn)為是因?yàn)榫哂幸环N面缺陷結(jié)構(gòu)[52]。

總之,富鋰和缺鋰的層狀化合物均有較好的性能,是值得關(guān)注的課題。Zn、Mg等較大離子半徑的元素取代 Mn,在M n3+的價(jià)帶引入空穴,產(chǎn)生干擾反鐵磁自旋排列的Mn4+,可提高m-LiMnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Co、Cr和 Ni等過渡金屬的離子半徑與 Mn3+相近,若占據(jù)八面體位置可抑制Jahn-Teller效應(yīng)、穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。特別是Ni在層狀中取代,有良好的性能[53]。

LiMnO2的包覆,與LiMn2O4的包覆機(jī)理類似。主要是抑制錳的分解,電解液對(duì)電極的侵蝕。金屬氧化物的包覆、金屬M(fèi)—O的強(qiáng)度、抑制表面氧的活性或提高Li+擴(kuò)散途徑,以提高電化學(xué)性能,不再贅述。

2.6.3 層狀Li2MnO3的復(fù)合

Li2MnO3屬巖鹽型單斜晶系結(jié)構(gòu),空間群為C2/m,與LiMnO2不同的是:氧不是理想的密堆積,八面體層中交疊的是Li+與Mn4+層。由于Mn是4價(jià),Li2MnO3本身不具有電化學(xué)活性,Li+也不能脫出;要使之成為正極活性物,一種方法是用3d金屬取代部分Mn,形成固溶體復(fù)合物,而終端產(chǎn)物可視為L(zhǎng)i2MnO3與其他層狀物的復(fù)合物[54]。

層狀Li2MnO3與層狀化合物[LiMO2(M=Co、Ni或 Fe等)]的復(fù)合。許多LiMO2與 Li2MnO3多為同構(gòu)物,已研究過的有 LiCoO2-Li2MnO3、Li1-xNi1-xO2-Li2MnO3,進(jìn)而又有LiCoO2-LiNi0.5Mn0.5O2復(fù)合物[55]。這些復(fù)合物正極一般都有高電位、高能量密度的特性,因此引起了人們的關(guān)注;但制備方法和條件都十分苛刻,成本也因?yàn)楹珻o等而較高。

LiFeO2也是層狀化合物,將LiFeO2-Li2M nO3復(fù)合,由于Fe、Mn均價(jià)廉,因而很吸引人,但立方α-LiFeO2與四方γ-LiFeO2和 Li2MnO3都是非電化學(xué)活性物,要用 Fe部分取代Li2MnO3中的Mn,就必須用軟化學(xué)(低溫)法,即H+/Li+交換或Na+/Li+交換制備,并限定 n(Fe)/n(Mn+Fe)。早先用Fe取代Li2MnO3的部分Mn,用固相反應(yīng)法n(Fe)/n(Mn+Fe)＜0.3或水熱-燒結(jié)法 n(Fe)/n(Mn+Fe)＜0.75,在650～700℃燒結(jié)制得,復(fù)合物中的Fe為+3與+4的混合態(tài)。Li取代樣充放電的性能較差,在2.5～4.8 V充放電,650℃燒結(jié)產(chǎn)物的初始放電比容量雖有170 mAh/g,卻是在低電流 7.5 mA/g下得到的[55]。M.Tabuchi等[56]改變制備條件,用Fe(NO3)3+MnCl2[n(Fe)/n(Mn+Fe)=0.3～ 0.7]在-10℃下沉積,再在LiOH+EtOH中25℃鼓泡共沉淀,洗滌后,加入LiOH?H2O+KOH+KClO3,用水熱法在 220℃時(shí)處理8 h,得到 Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2;再在空氣中、不同溫度(500～750℃)下熱處理 20 h,干燥洗滌,得到粒徑小于100 nm的Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2,該終端產(chǎn)品在y=0.5時(shí)由層狀巖鹽型和立方巖鹽型物相組成。在650～750℃下熱處理得到的樣品性能最佳,此時(shí)n(Li)/n(Fe+Mn)=1.45～1.50,x=0.185～0.20,y=0.5。升高熱處理溫度,并未影響n(Fe)/n(Fe+Mn)。結(jié)構(gòu)分析表明,產(chǎn)物為由Mn取代的 LiFeO2(立方)和Fe取代的Li2MnO3(層狀巖鹽型)構(gòu)成的復(fù)合物,以42.5 mA/g恒流在2.5～4.8 V充放電,初始充、放電比容量分別大于300 mAh/g和200 mAh/g,而循環(huán)40次,放電比容量仍大于150 mAh/g。當(dāng)y=0.5時(shí),初始放電比容量達(dá) 215 mAh/g。這種 Fe取代的Li2MnO3的電化學(xué)性能大有改善,與產(chǎn)物的粒徑小、比表面積增大、Li含量增大[n(Li)/n(Fe+Mn)=1.45]及主要調(diào)整了平均化學(xué)組成有關(guān)。這對(duì)廉價(jià)3 V級(jí)大型鋰離子電池是極有競(jìng)爭(zhēng)力的,但作為商品化電池正極材料,循環(huán)性能仍需改善。

層狀Li2MnO3與尖晶石型結(jié)構(gòu)的復(fù)合。尖晶石型結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀,可以設(shè)想與層狀Li2MnO3的復(fù)合物的制備要困難一些,已經(jīng)做過的是 Li2MnO3與 LiMn2O4的復(fù)合,制備出xLi2MnO3-(1-x)Li1+δMn2-δO4(0 ＜x＜1,0≤δ≤0.33)復(fù)合物[57],卻是調(diào)整 Li和Mn之間的組成,而沒有其他3d金屬的取代,由此可設(shè)想形成 xLi2MnO3-(1-x)Li1+δMn2-δO4(M=Ni、Co)等層狀-尖晶型的復(fù)合物。

層狀 Li2MnO3與 δ-MnO2和層狀 LiMnO2的復(fù)合。Li2MnO3用H2SO4潷析出 Li2O[30]是 H+與 Li+間的離子交換,自Li2MnO3層間移去 Li2O,首先得到的產(chǎn)物是(1-x)[Li(Li0.33Mn0.67)O2]?x(0.67MnO2)或(1-x)Li2MnO3-xMnO2,XRD分析表明,MnO2層狀結(jié)構(gòu)在聚合物鋰離子電池中以C/15倍率在2.0～3.8 V循環(huán)12次,放電比容量為155 mAh/g。放電曲線表明,循環(huán)中樣品未轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu),似逐漸轉(zhuǎn)化為無定型;隨后嵌 Li+不能進(jìn)入Li2MnO3中,而只能進(jìn)入MnO2中,成為L(zhǎng)iMnO2,構(gòu)成 xLi2MnO3-(1-x)LiMnO2。由此也可設(shè)想形成(1-x)Li2M′O3?x LiMnO2(M′=Ti4+,M=Ni3+、Mn3+)的新層狀與層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物,如0.05Li2TiO3-0.95Li(Mn0.5Ni0.5)O2等。

3 結(jié)論

錳資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好且安全性能較好,結(jié)構(gòu)研究較為深入,既可用于一次電池,又可用于二次電池。各種晶型之間又可互相轉(zhuǎn)化成Li-Mn-O化合物、層狀的LiMnO2和三維尖晶石型LiMn2O4,是動(dòng)力電池正極材料的候選者,有望取代LiCoO2。Mn基材料既有優(yōu)勢(shì),又有發(fā)展?jié)摿?因而引人注目。 (全文完)

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