LiMn2O4正極材料高溫固相合成工藝的優(yōu)化

張瑾瑾,周友元,周 耀,趙 罡

(湖南長遠(yuǎn)鋰科有限公司,湖南長沙 410205)

鋰離子電池用正極材料主要為層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4以及尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4[1]。

大規(guī)模商品化應(yīng)用的LiCoO2因價(jià)格高昂和安全性能較差,后續(xù)發(fā)展受限;LiNiO2因近似苛刻的制備條件、較差的耐過充性和熱穩(wěn)定性,難以滿足商品化應(yīng)用的要求[2];LiFePO4的電子導(dǎo)電性差、批次穩(wěn)定性不好,上下游市場不太成熟,未能成為鋰離子電池應(yīng)用的主流。LiMn2O4的熱穩(wěn)定性好,耐過充,大電流充放電性能和安全性能好[3];此外,豐富的錳礦資源,使LiMn2O4具有較大的成本優(yōu)勢。

本文作者用工藝簡單、合成過程易控制的高溫固相法[4]合成了LiMn2O4,并分析了各因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

以Li2CO3(武漢產(chǎn),電池級(jí))和電解二氧化錳(EMD,湘潭產(chǎn),含MnO2＞91%)為原料,按不同物質(zhì)的量比混勻后,置于箱式電阻爐中,在空氣氣氛下,以3℃/min升溫,結(jié)合不同燒結(jié)溫度和恒溫時(shí)間燒結(jié)合成樣品,反應(yīng)結(jié)束后,隨爐冷卻至室溫,取出試樣,過200目篩,制得 LiMn2O4。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

以首次放電比容量為衡量指標(biāo),確定制備條件,通過對(duì)A、B、C因素及水平數(shù)的設(shè)定,進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

A因素為反應(yīng)溫度:A1為820℃,A2為840℃,A3為860℃;B因素為恒溫時(shí)間:B1為7 h,B2為10 h,B3為14 h;C因素為鋰錳物質(zhì)的量比 n(Li)∶n(Mn):C1為0.550∶1.000,C2為 0.500∶1.000,C3為 0.525∶1.000。

1.3 物理性能分析

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,CuKα,步寬為0.01°,掃描速度為 8(°)/min,管壓35 kV、管流40 mA。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行表面微觀形貌分析。

1.4 電池的制備和電化學(xué)性能分析

將制備的LiMn2O4、導(dǎo)電炭黑Super P(上海產(chǎn))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(法國產(chǎn),＞99.5%)按質(zhì)量比84∶8∶8混勻,添加適量的N-甲基吡咯烷酮(南京產(chǎn),＞99.8%)攪拌成漿料后,涂覆在鋁箔(廣東產(chǎn),20 μ m 厚)上,在120℃下真空(真空度≤-0.08 MPa)干燥13 h,用沖頭沖壓出直徑為14 mm的正極片(約含0.056 g活性物質(zhì))。以金屬鋰片(北京產(chǎn),＞99%)為對(duì)電極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比 1∶1∶1,張家港產(chǎn),＞99%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。以1 C倍率進(jìn)行50次恒流循環(huán),電壓為3.0～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果L9(34)Table 1 Design and results of orthogonal experiment L9(34)

從表1可知,鋰錳物質(zhì)的量比對(duì)LiMn2O4首次放電比容量的影響最大,恒溫時(shí)間的影響最小。當(dāng)n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000時(shí),在各組燒結(jié)溫度和恒溫時(shí)間下,放電比容量均能達(dá)到112 mAh/g以上。燒結(jié)溫度為820℃、840℃時(shí),樣品的放電比容量接近,溫度為860℃時(shí),首次放電比容量較低。對(duì)比可知,3號(hào)及5號(hào)樣品的放電比容量較高。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定合成尖晶石LiMn2O4的最佳條件為:n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000,燒結(jié)溫度為820 ℃,恒溫時(shí)間為10～14 h。

2.2 XRD和SEM分析

2號(hào)、3號(hào)樣品的 XRD圖見圖1。

圖1 2號(hào)、3號(hào)樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample 2 and 3

從圖1可知,2號(hào)樣品和3號(hào)樣品的XRD圖基本一致,對(duì)照 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(35-0782)可知,沒有其他雜質(zhì)峰,確定合成的樣品均為單一的尖晶石相LiMn2O4。3號(hào)樣品的衍射峰強(qiáng)度更大,峰形更尖銳,半峰寬相對(duì)較小,說明樣品的結(jié)晶程度更好。在合成LiMn2O4時(shí),部分鋰會(huì)揮發(fā),3號(hào)樣品的n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000,部分過量鋰的引入彌補(bǔ)了鋰揮發(fā)的損失,對(duì)合成完整尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4有利。少量富余的Li+取代Mn3+占據(jù)16d的位置,Li—O鍵的長度小于Mn—O鍵,有利于平均鍵能的提高,增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。綜上所述,鋰錳物質(zhì)的量比應(yīng)略高于理論值。

3號(hào)、7號(hào)樣品的 SEM圖見圖2。

圖2 3號(hào)樣品和7號(hào)樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Sample 3 and 7

從圖2可知,3號(hào)樣品的單晶顆粒已形成完整,單個(gè)顆粒呈現(xiàn)四面體形貌,顆粒明顯分開,說明在此溫度下固相反應(yīng)基本進(jìn)行完全。燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高(7號(hào)樣品),一次顆粒逐漸長大,部分一次顆?；ハ嗳诤?顆粒的均勻性降低[5]。高溫?zé)Y(jié)時(shí),隨著Mn3+含量的增加,可嵌脫的Li+濃度增大,Jahn-Teller效應(yīng)變得嚴(yán)重,會(huì)影響電池容量的發(fā)揮[6]。顆粒粒度不均勻也會(huì)導(dǎo)致充放電過程中,部分小顆粒過度放電,部分大顆粒應(yīng)力集中,內(nèi)阻較大。由此可見,尖晶石LiMn2O4的燒結(jié)溫度需控制在860℃以下,且以820℃左右比較適宜。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 首次充放電性能

3號(hào)樣品在1 C倍率下的首次充放電曲線見圖3。

圖3 3號(hào)樣品的1 C首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of Sample 3 at 1 C

從圖3可知,3號(hào)樣品首次放電比容量為119.0 mAh/g,放電曲線呈現(xiàn)出尖晶石LiMn2O4所特有的兩個(gè)電壓平臺(tái)4.15 V和3.95 V[7],對(duì)應(yīng)LiMn2O4的兩步嵌脫鋰機(jī)制。固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成[8],使首次充放電的不可逆容量達(dá)5.3%。

2.3.2 循環(huán)性能

1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樣品的循環(huán)性能見圖4。

圖4 1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Sample 1,2 and 3

從圖 4可知,n(Li)∶n(Mn)=0.525∶1.000時(shí)(3號(hào)樣品),產(chǎn)物的比容量較高,第50次循環(huán)時(shí)的容量保持率為95.8%,鋰錳物質(zhì)的量比是影響LiMn2O4放電比容量的主要因素。

在制備1號(hào)樣品時(shí),添加了過多的鋰,因此在產(chǎn)物的晶格中,Li+除了占據(jù)原有的活性鋰位置外,還有一部分占據(jù)了原本屬于M n3+的位置。在前期充放電過程中,隨著活性鋰位置中Li+的脫出,部分非活性位置中的Li+有可能轉(zhuǎn)入空出來的活性鋰位置,從而獲得活性,并在進(jìn)一步的充放電過程中脫出,使容量在前期循環(huán)過程中隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加,部分正極材料的晶格將由于各種因素,如 Jahn-Teller效應(yīng)等,發(fā)生解體,從而失去活性,導(dǎo)致容量在循環(huán)到一定次數(shù)后,隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。

3 結(jié)論

在高溫固相法制備LiMn2O4的過程中,影響首次放電比容量的因素,以鋰錳物質(zhì)的量比為主,燒結(jié)溫度次之,恒溫時(shí)間的影響最小。

通過正交實(shí)驗(yàn)確定的制備LiMn2O4的最佳工藝參數(shù)為:n(Li)∶n(M n)=0.525∶1.000,燒結(jié)溫度為820 ℃,恒溫時(shí)間為14 h。

在優(yōu)化條件下合成的LiMn2O4,具有純相尖晶石結(jié)構(gòu),粒度均勻,電化學(xué)性能較好,1 C首次放電比容量為119.0 mAh/g,第50次循環(huán)的容量保持率為95.8%。

[1]WU Chuan(吳川),WU Feng(吳鋒),CHEN Shi(陳實(shí)),et al.鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2000,30(1):36-38.

[2]XIA Xi(夏熙).鋰離子電池層狀正極材料LiMO2的發(fā)展——EV和HEV用化學(xué)電源的潛力(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(6):349-356.

[3]Wu H C,Guo Z Z,Wen H P,et al.Study the fading mechanism of LiMn2O4battery with spherical and flake type graphite as anode materials[J].J Power Sources,2005,146(1-2):736-740.

[4]LI Wen-cheng(李文成),LU Shi-gang(盧世剛),KAN Su-rong(闞素榮),et al.固相法中試合成摻雜復(fù)合的LiMn2O4[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):126-128.

[5]Yi T F,Hao C L,Yue C B,et al.A literature review and test:structure and physicochemical properties of spinel LiMn2O4synthesized by different temperatures for lithium ion battery[J].Synth Met,2009,159(13):1 255-1 260.

[6]YI Ting-feng(伊廷鋒),HUO Hui-bin(霍慧彬),HU Xin-guo(胡信國).燒結(jié)溫度對(duì)LiM n2O4結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2007,12(2):95-98.

[7]Kosova N V,Uvarov N F,Devyatkina E T.Mechanochemical synthesis of LiMn2O4cathode material for lithium batteries[J].Solid State Ionics,2000,135(1-4):107-114.

[8]Rahul S,Suprem R D,Maharaj S T,et al.Synthesis and characterization of Nd doped LiMn2O4cathode for Li-ion rechargeable batteries[J].J Power Sources,2007,164(2):857-861.