尖晶石LiCoxMn2-xO4的電化學(xué)阻抗譜分析

崔永麗,譚曉曉,莊全超

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116)

尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中的容量衰減較快,特別是高溫循環(huán)性能較差,阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用[1]。通過摻雜穩(wěn)定LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu),可解決循環(huán)容量下降的問題[2]。

Co能在尖晶石 LiCoxMn2-xO4中以三價(jià)形式存在,可提高摻雜 LiMn2O4中Mn的平均氧化態(tài),抑制Jahn-Teller畸變;且Co3+的半徑與Mn離子相近,摻雜后不會(huì)導(dǎo)致晶格過度扭曲而使穩(wěn)定性下降。本文作者用Co3+摻雜,對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行改性,并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)深入理解Li+在Co摻雜改性LiMn2O4中的交流阻抗行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料LiCoxMn2-xO4的制備

用溶膠-凝膠法制備 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2、0.3和 0.4)。 將 C6H8O7?H2O(上海產(chǎn),AR)、Co(NO3)2?6H2O(上海產(chǎn),AR)、C4H6MnO4?4H2O(上海產(chǎn),AR)和 Li2CO3(上海產(chǎn),AR)按物質(zhì)的量比2(2-x)∶2x∶2(2-x)∶1放入燒杯中,加入適量的蒸餾水溶解。將燒杯放入水浴鍋中,加熱至80℃,加入氨水(徐州產(chǎn),25%～28%)調(diào)節(jié) pH值至6～7,發(fā)生較劇烈反應(yīng),同時(shí)攪拌至形成膠狀固體。將膠狀固體在100℃下烘干12 h,再在350℃下灼燒2～3 h,冷卻后,在瑪瑙碾缽中研磨,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入坩堝,在馬弗爐中、750℃下灼燒24 h,自然冷卻后,研磨、過200目篩,備用。

1.2 電極的制備

將制備的 LiCoxMn2-xO4或商品 LiMn2O4(東莞產(chǎn))、導(dǎo)電劑炭黑(上海產(chǎn))和AGP-3石墨(深圳產(chǎn))按質(zhì)量比 80∶12∶3混勻,在80℃下真空(真空度為0.1 MPa,下同)烘干12 h;將0.01 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn))依次用超純水和丙酮(徐州產(chǎn),99.5%)超聲波清洗10 min,自然晾干,備用。

將聚偏氟乙烯(美國(guó)產(chǎn))與N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)按質(zhì)量比 1∶15混合后,以 2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,超聲溶解30 min,將烘干后的混合物加入,再以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,得到正極漿料,并立即均勻涂覆到處理后的鋁箔上。將涂膜后的電極片在鼓風(fēng)干燥箱中、60℃下干燥4 h,再在120℃下真空烘干12 h,然后以15 M Pa的壓力壓制5 min,移入充滿氬氣的手套箱中,備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的組裝和性能測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式實(shí)驗(yàn)電池。雙電極電池以金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)為負(fù)極,Celgard 2300膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜;三電極電池以金屬鋰片為參比電極和對(duì)電極。在2XZ-2B電池測(cè)試儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行充放電測(cè)試,電流為0.5 mA,電壓為3.30～4.30 V;在CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行測(cè)試,用Zview軟件模擬 EIS譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電性能

實(shí)驗(yàn)電池的首次充放電曲線見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池的0.1 C首次充放電曲線Fig.1 0.1 C initial charge-discharge curves of experimental cells

從圖1可知,尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4的首次充放電曲線上均存在兩個(gè)明顯的電位平臺(tái),高電位平臺(tái)在4.05～4.20 V處,低電位平臺(tái)在3.80～4.00 V處,與純 LiMn2O4中Li+的脫出和嵌入分兩步[3]進(jìn)行一致,也進(jìn)一步證明Co摻雜未改變LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)。隨著 x的增加,充放電曲線上的兩個(gè)平臺(tái)逐漸融合,幾乎觀察不到Li+的兩步脫出和嵌入。商品化的LiM n2O4也存在兩個(gè)較明顯的充放電平臺(tái),充放電曲線與 x=0.2、0.3時(shí)接近。隨著 x的增加,首次充電比容量逐漸減小。文獻(xiàn)[4]認(rèn)為,這可能是因?yàn)殡S著摻雜量的增加,在一定程度上改變了尖晶石LiMn2O4的三維隧道空間結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的改變也影響了循環(huán)性能。

商品 LiM n2O4、合成的 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)的循環(huán)性能見圖2。

圖2 商品 LiMn2O4、合成的 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of commercial LiMn2O4,synthesized LiCoxM n2-xO4(x=0.1,0.2)

從圖 2可知,當(dāng) x=0.1時(shí),首次和第 50次循環(huán)的放電比容量分別為112.0 mAh/g、97.8 mAh/g,容量保持率為88.3%;當(dāng) x=0.2時(shí),首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為 97.4 mAh/g、89.0 mAh/g,容量保持率為91.8%;商品LiMn2O4首次和第50次循環(huán)的放電比容量分別為108.2 mAh/g、100.9 mAh/g,容量保持率為 92.5%。LiCo0.1Mn1.9O4的比容量高于商品 LiMn2O4,但循環(huán)性能略差;LiCo0.2Mn1.8O4的循環(huán)性能接近商品LiMn2O4,但比容量偏低。

2.2 EIS研究

2.2.1 EIS譜的基本特征

室溫下,LiCo0.1Mn1.9O4(即x=0.1)正極首次充電過程中的 EIS譜見圖3。

圖3 LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充電過程中的EIS譜Fig.3 EIS plots of LiCo0.1Mn1.9O4cathode in initial charge process

從圖3可知,室溫下LiCo0.1Mn1.9O4正極的首次充電過程中,3.50 V時(shí)的EIS譜由高頻區(qū)域1個(gè)拉長(zhǎng)的半圓、中頻區(qū)域的一段小圓弧和低頻區(qū)域的斜線等3部分組成。隨著電極電位的提高,中頻區(qū)域圓弧的半徑減小,至3.85 V時(shí)變?yōu)橐粋€(gè)較完整的半圓。這與文獻(xiàn)[5]的結(jié)果一致:高頻區(qū)域的半圓與固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成有關(guān),中頻區(qū)域的半圓與電荷傳遞過程有關(guān),低頻區(qū)域的斜線反映了Li+在固體中的擴(kuò)散,更低頻率的部分反映了Li+在晶格中的累積。

從圖3還可發(fā)現(xiàn),在電極電位進(jìn)一步升高的過程中,高頻區(qū)域壓扁拉長(zhǎng)的半圓從3.80 V時(shí)開始分裂為1個(gè)半圓和1段圓弧;至3.85 V時(shí),EIS由完全相互分離的4個(gè)部分組成:高頻區(qū)域(＞103Hz)的1個(gè)半圓(HFA)、中高頻區(qū)域(103～10 Hz)的 1段圓弧(HMFA)、中頻區(qū)(10～1 Hz)的半圓(MFA)及低頻區(qū)域(＜1 Hz)的直線。3.90 V時(shí),HFA和HMFA發(fā)生部分重疊,至3.95 V時(shí),HFA和HMFA又重新融合為一個(gè)拉長(zhǎng)壓扁的半圓。這個(gè)獨(dú)特的現(xiàn)象很少見[6]。隨著電極電位繼續(xù)升高,MFA的半徑增大,逐漸變?yōu)閳A弧。上述現(xiàn)象表明,摻雜后的尖晶石正極EIS圖的高頻區(qū)域壓扁拉長(zhǎng)的半圓由兩個(gè)半圓重疊而成,包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù);在大多數(shù)情況下,這兩個(gè)時(shí)間常數(shù)不能分離成兩個(gè)獨(dú)立的半圓[6],因此文獻(xiàn)[5]將其僅歸因于Li+在SEI膜中的遷移是不全面的。莊全超等[7]證實(shí),在LiCoO2正極充放電過程中,EIS譜的HMFA與LiCoO2的電子電導(dǎo)率有關(guān)。雖然摻雜尖晶石與 LiCoO2的導(dǎo)電機(jī)理不同,但都是半導(dǎo)體,且在Li+嵌脫過程中,電子電導(dǎo)率都會(huì)隨電極電位的升高或降低可逆地增大和減小[8],因此,HMFA可能與材料的電子電導(dǎo)率有關(guān)。

2.2.2 等效電路

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充放電過程通過等效電路(見圖4a)用Zview軟件進(jìn)行模擬,結(jié)果見圖4b。

圖4 LiCo0.1Mn1.9O4正極首次充放電過程中EIS的等效電路及模擬結(jié)果Fig.4 Equivalent circuit of EIS for LiCo0.1Mn1.9O4cathode in initial charge-discharge process and simulating results

圖4a中,Rs代表歐姆電阻,RSEI、Re以及 Rct分別代表SEI膜的電阻、電子傳輸電阻和電荷傳遞電阻,SEI膜的電容CSEI、電子電阻的相關(guān)電容 Ce、雙電層電容 Cdl以及擴(kuò)散阻抗分別用恒相角元件(CPE)的SEI膜膺電容 QSEI、電子傳輸膺電容 Qe、雙電層膺電容 Qdl和與擴(kuò)散相關(guān)的膺電容QD來表示。

從圖4b可知,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與擬合曲線重疊得較好,各等效電路參數(shù)的擬合誤差都小于15%。

2.2.3 充放電過程EIS的等效電路分析

室溫下,尖晶石 LiCoxM n2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 RSEI見圖5。

圖5 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的RSEIFig.5 Resistance of SEI film(RSEI)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

從圖5可知,x=0.1時(shí),在首次充電過程中3.95 V以上及首次放電過程中在3.85 V以上,RSEI隨電極電位的變化改變很小,說明SEI膜主要由電極和電解液接觸過程中電極活性材料與電解液組分之間的自發(fā)反應(yīng)形成,充放電過程對(duì)SEI膜的影響不大,與呂東生等[9]用粉末微電極測(cè)試的結(jié)果一致,也說明電極大小對(duì)SEI膜電阻的形成影響不大。在充電過程中,當(dāng)電極電位在3.95～3.70 V時(shí),SEI膜的阻抗逐漸增大;在3.70 V以下,SEI膜阻抗基本保持不變。在放電過程中,當(dāng)電極電位在3.85 V左右時(shí),SEI膜阻抗迅速增大。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為,SEI膜阻抗在3.95 V附近增大可能是由于Li+嵌入過程中,尖晶石正極材料顆粒膨脹,導(dǎo)致尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變?cè)斐傻?。此?x=0.1時(shí),放電過程的RSEI比充電過程大,即Li+的脫出比嵌入更容易,造成了容量衰減。

從圖5可知,x=0.1、0.2時(shí),在充放電過程中 RSEI隨電極電位的變化總體上表現(xiàn)為隨電極電位升高而降低,與純相尖晶石LiMn2O4正極首次充放電過程中的 RSEI[10]相比較高,表明Co摻雜會(huì)導(dǎo)致電極界面SEI膜阻抗增大。與 x=0.1相比,x=0.2時(shí)充放電的 RSEI值相差不大,重合性較好,表現(xiàn)為不可逆容量較小,電化學(xué)可逆性較好。這進(jìn)一步說明,x=0.2時(shí)具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。

室溫下,尖晶石 LiCoxM n2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 Re見圖6。

圖6 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的ReFig.6 Electron transfer resistance(Re)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

從圖6可知,在室溫下,Re總體表現(xiàn)為在充電過程中隨著電極電位的升高而減小,在放電過程中隨著電極電位的降低而增大,與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的純尖晶石LiM n2O4在嵌脫鋰過程中電子電導(dǎo)率會(huì)可逆地增大和減小基本一致,進(jìn)一步證實(shí)中高頻區(qū)域的半圓應(yīng)歸屬于材料的電子性能。與 x=0.1相比,x=0.2時(shí) Re重合性較好,即電化學(xué)可逆性較好,與RSEI的變化規(guī)律一致。

室溫下,尖晶石 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的 Rct見圖7。

圖7 LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2)正極在首次充放電過程中的RctFig.7 Charge transfer resistance(Rct)of LiCoxMn2-xO4(x=0.1,0.2)cathode in initial charge-discharge process

如假定不存在嵌入電極的Li+之間和Li+與嵌鋰空位之間的相互作用,Rct與嵌鋰度 x的關(guān)系如式(1)[6]所示。

式(1)中,F為法拉第常數(shù),R為氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,Ks為標(biāo)準(zhǔn)速率交換常數(shù),A為具有電活性的電極表面積。

從式(1)可知,當(dāng) x→0或1時(shí),Rct快速增大,當(dāng) x→0.5時(shí),Rct減小,即在充放電過程中,Rct隨電極電位升高表現(xiàn)為先減小,后增大。圖7中,室溫下 Rct隨電極電位的變化均與式(1)基本相符,證實(shí)中頻區(qū)域半圓是與電荷傳遞過程相關(guān)的半圓。在3.90～4.10 V,Rct幾乎不隨電極電位的變化而改變,是由于存在嵌入電極的Li+之間和Li+與嵌鋰空位之間的相互作用。與 x=0.1相比,x=0.2時(shí) Rct更大,原因可能是 x較大時(shí)有微量雜質(zhì)相,導(dǎo)致Li+傳遞受阻。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法合成尖晶石LiCoxMn2-xO4(x=0.1、0.2、0.3和0.4),少量的摻雜對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的影響不大;但隨著Co摻雜量 x的增加,正極材料的循環(huán)性能均有所提高,但首次放電比容量下降,同時(shí)也逐漸改變了尖晶石三維隧道空間結(jié)構(gòu)。

尖晶石LiCo0.1Mn1.9O4正極材料EIS的高頻區(qū)域拉長(zhǎng)壓扁的半圓由兩個(gè)半圓重疊而成,分別歸屬于Li+通過SEI膜的遷移和尖晶石LiMn2O4材料的電子電導(dǎo)率;EIS的等效電路分析結(jié)果表明,首次充放電過程中,在3.95～3.70 V,SEI膜阻抗增大,可能是Li+嵌入過程中,尖晶石正極材料顆粒膨脹,導(dǎo)致尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變?cè)斐傻?。隨著電極電位的升高,電子傳輸電阻 Re總體減小,電荷傳遞電阻Rct先減小,后增大。

[1]WEI Min(衛(wèi)敏),LU Yan-luo(路艷羅),YANG Wen-sheng(楊文勝),et al.鋰離子二次電池錳系正極材料[J].Chemistry(化學(xué)通報(bào)),2002,(8):516-526.

[2]YAN Li-yun(嚴(yán)立云).鋰離子電池正極材料LiMn2O4的合成與表征[D].Changchun(長(zhǎng)春):Jinlin University(吉林大學(xué)),2005.

[3]ZHUANG Quan-chao(莊全超),FAN Xiao-yong(樊小勇),XU Jin-mei(徐金梅),et al.尖晶石錳鋰氧化物電極首次脫鋰過程的EIS研究[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報(bào)),2006,22(2):234-238.

[4]Park S B,Shin H C,Lee W G,et al.Improvement of capacity fading resistance of LiM n2O4by amphoteric oxides[J].J Power Sources,2008,180(1):597-601.

[5]Aurbach D,Gamolsky K,Markovsky B,et al.The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOyhost materials(M=Ni,Mn)[J].J Electrochem Soc,2000,147(4):1 322-1 331.

[6]ZHUANG Quan-chao(莊全超),WEI Tao(魏濤),WEI Guo-zhen(魏國(guó)禎),et al.尖晶石LiM n2O4中鋰離子嵌入脫出過程的電化學(xué)阻抗譜研究[J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2009,67(19):2 184-2 192.

[7]ZHUANG Quan-chao(莊全超),XU Jin-mei(許金梅),FAN Xiaoyong(樊小勇),et al.LiCoO2正極電子和離子傳輸特性的EIS研究[J].Chinese Science Bulletin(科學(xué)通報(bào)),2007,52(2):147-153.

[8]Nishizawa M,Ise T,Koshika H.Electrochemical in situ conductivity measurements for thin film Li1-xMn2O4spinel[J].Chem Mater,2000,12(5):1 367-1 371.

[9]LU Dong-sheng(呂東生),LI Wei-shan(李偉善).尖晶石鋰錳氧化物鋰離子嵌脫過程的交流阻抗譜研究[J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2003,61(2):225-227.

[10]ZHUANG Quan-chao(莊全超).鋰離子電池電極界面特性研究[D].Xiamen(廈門):Xiamen University(廈門大學(xué)),2007.