以TEA和PAA為分散劑的水基流延SDC

李喜寶,王海燕

(1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西南昌 330063; 2.江西藍(lán)天學(xué)院計(jì)算機(jī)系,江西南昌 330098)

Sm2O3摻雜的 CeO2(Ce0.8Sm0.2O1.9,SDC)是固體氧化物燃料電池(SOFC)較理想的電解質(zhì)材料[1],成型方法主要有模壓、等靜壓、噴霧熱解、注漿及流延法等,其中流延法具有均勻性好、效率高、成本較低及成型相對(duì)容易的優(yōu)點(diǎn)[2]。

流延法是制備10～1 000 μ m厚的大型薄板陶瓷或金屬的一種低成本方法[3]。傳統(tǒng)的流延法以有機(jī)物為溶劑,但應(yīng)用受有機(jī)溶劑易揮發(fā)性和毒性的限制。目前,水基流延得到了廣泛的研究[3-4]。相對(duì)于有機(jī)基流延,水基流延存在生坯干燥較慢、易產(chǎn)生裂紋、水的高表面張力導(dǎo)致漿料潤(rùn)濕性低等缺點(diǎn)[5]。為了減輕水的高表面張力的影響,可添加除分散劑外的表面活性劑來降低表面張力[3],但在保證生坯的塑性和強(qiáng)度的前提下,水基流延應(yīng)盡量避免添加有機(jī)物。除分散劑外未添加表面活性劑進(jìn)行水基流延SDC的報(bào)道,本文作者僅見到文獻(xiàn)[4],且分散劑聚丙烯酸(PAA)的價(jià)格較高。

本文作者以價(jià)格低廉的三乙醇胺(TEA)和價(jià)格較高的PAA分別為分散劑,甘油為增塑劑,聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑水基流延制備SDC。研究了分散劑在不同pH值時(shí)對(duì)SDC ζ電位(即剪切面的電位)的影響,分析了SDC生坯的外觀形貌、相對(duì)密度、拉伸性能和顯微結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SDC生坯的制備

SDC粉末由噴霧熱解法制備[6],平均粒徑為1 μ m。SDC生坯采用流延法成型,溶劑為蒸餾水,分散劑分別為TEA(上海產(chǎn),AR)和 PAA(上海產(chǎn),AR),增塑劑為甘油(天津產(chǎn),AR),粘結(jié)劑為PVA(上海產(chǎn),AR)。

表1 SDC流延漿料的組成Table 1 Compositions of SDC tape casting slurry/%

按表1的組成,將SDC粉末、蒸餾水和分散劑在QMDY4型行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以220 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比5∶1)20 h,再加入甘油和PVA,繼續(xù)球磨20 h,得到SDC流延漿料。將漿料過200目篩、真空(真空度為-0.1 M Pa)脫泡后,在 LYJ-150型流延機(jī)(北京產(chǎn))上流延成型,在室溫下干燥24 h后,與基底剝離,即得到SDC生坯。

1.2 測(cè)試分析

分別將含6.0%TEA和6.0%PAA溶液滴在流延機(jī)的基底上,觀察水滴的變化并用DSC-P10相機(jī)(日本產(chǎn))拍照。SDC懸浮液為體積分?jǐn)?shù)0.01%的SDC粉末分散于含0.2%分散劑的蒸餾水中,pH值由0.1 mol/L HNO3(上海產(chǎn),AR)和1 mol/L NH3·H2O(開封產(chǎn),AR)調(diào)節(jié),并用 pH S-3CT型pH計(jì)(上海產(chǎn))測(cè)量。用Brookhaven型ζ電位分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定SDC懸浮液的ζ電位。用 Brookfield DV-Ⅱ型粘度計(jì)(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定SDC流延漿料的黏度。

將SDC生坯裁切成10 mm寬、50 mm標(biāo)距[7]的啞鈴狀試樣,使用Instron 5848型萬能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)產(chǎn),載荷量程為±2 kN)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),十字頭的進(jìn)刀速度為5 mm/min,每組7個(gè)試樣,計(jì)算平均值,測(cè)試溫度為 22℃。用 JSM-5610LV型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 ζ電位

為了比較TEA和PAA在不同pH值時(shí)對(duì)SDC分散性的影響,測(cè)定了不同pH值的SDC懸浮液的ζ電位,見圖1。

圖1 不同pH值的SDC懸浮液的ζ電位Fig.1 ζpotential of SDC suspension with different pH values

從圖 1可知,不含分散劑時(shí),SDC的等電點(diǎn)(IEP)為3.69,與文獻(xiàn)[4]報(bào)道的3.66接近。不含分散劑時(shí),SDC的最大ζ電位絕對(duì)值約為31 mV(對(duì)應(yīng)pH值為9.5),說明此時(shí)SDC顆粒的分散不充分。加入分散劑PAA后,在pH值9.8時(shí)有最大ζ電位絕對(duì)值49 mV;加入分散劑TEA后,在pH值9.9時(shí)有最大ζ電位絕對(duì)值62 mV,說明TEA的分散效果更好。由于在TEA的氮原子上存在一對(duì)孤對(duì)電子,TEA的水溶液呈堿性并帶負(fù)電,當(dāng)TEA吸附到SDC顆粒的表面上時(shí),SDC顆粒的表面會(huì)帶上電荷。隨著SDC懸浮液pH值的提高,更多的負(fù)電荷會(huì)被吸附到SDC顆粒表面的雙電層上,此時(shí)顆粒間由于負(fù)電荷的累積,互相排斥而分散,使TEA分散的SDC在高pH值時(shí)達(dá)到最大ζ電位絕對(duì)值。

SDC懸浮液的pH值增大到10以后,SDC的ζ電位絕對(duì)值隨著pH值的增大而減小,原因是pH值過高時(shí),SDC顆粒表面的≡Ce—OH基團(tuán)分解,導(dǎo)致懸浮液中離子強(qiáng)度增加,同時(shí)SDC顆粒表面靜電荷減少[8]。這兩種效應(yīng)相互作用,使TEA分散的SDC的ζ電位絕對(duì)值在pH值10左右最大。

2.2 SDC漿料的流變學(xué)性質(zhì)

SDC流延漿料的黏度見圖2。

圖2 SDC流延漿料的黏度Fig.2 Viscosity of SDC tape casting slurry

從圖2可知,兩種漿料在不同剪切速率時(shí)的黏度相差均不大,顯示出明顯的剪切減薄行為。這種性質(zhì)很適合流延成型,原因在于在流延過程中,刮刀對(duì)漿料的剪切力使?jié){料的黏度降低,有利于漿料在基底上的鋪展成型;當(dāng)刮刀的剪切力釋放后,漿料的黏度上升,此時(shí)鋪展好的流延漿料由于黏度較高,不會(huì)在厚度方向產(chǎn)生沉積,保證了生坯在后續(xù)干燥過程中的均勻性。

2.3 潤(rùn)濕性能

水基流延由于水的高表面張力,導(dǎo)致漿料對(duì)基底的潤(rùn)濕性較差。TEA是一種較好的表面活性劑,用作水基流延的分散劑,當(dāng)加入量為1%時(shí),可將水的表面張力從0.073 N/m降至 0.040 N/m[9]。制得的SDC生坯的照片見圖3。

圖3 水基流延干燥24 h后的SDC生坯照片F(xiàn)ig.3 Aqueous SDC green tapes dried for 24 h in air

從圖3可知,以TEA為分散劑的SDC生坯,在基底上鋪展得很均勻,表面平整光滑;以PAA為分散劑的SDC生坯,在基底上鋪展得不均勻,有裂紋、孔洞等缺陷,原因是TEA分散的SDC漿料比PAA分散的SDC漿料有更好的潤(rùn)濕能力。潤(rùn)濕單位固體面積的自由能(Δw)由式(1)計(jì)算[2]。

式(1)中:γL/V為液體的表面張力,δ為液體和固體表面接觸時(shí)的接觸角。TEA能降低 γL/V,使得cosδ增大;液固接觸角δ減小,說明懸浮液與固體基底間的潤(rùn)濕性增強(qiáng),即TEA分散的SDC漿料在基底間鋪展得更好。

分別將含有6.0%TEA和6.0%PAA的水溶液滴在基底上,并觀察水滴的變化,結(jié)果見圖4。

圖4 PAA和TEA對(duì)基底的浸潤(rùn)性能Fig.4 Soakage performance of PAA and TEA to substrate

從圖4可知,兩者的初始形狀都是堆狀;5 min后,含有TEA的水溶液在基底上鋪展開來,含有PAA的水溶液仍為堆狀。這進(jìn)一步說明含有TEA的水溶液浸潤(rùn)能力更強(qiáng)。

2.4 生坯的分析

SDC生坯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

圖5 SDC生坯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of SDC green tapes

從圖5可知,SDC生坯均展現(xiàn)出良好的延展性能,對(duì)后續(xù)生坯的裁切及加工有益。分散劑為PAA和TEA的SDC生坯的極限拉伸應(yīng)力分別為1.06 MPa和1.25 MPa。

分散劑為TEA和PAA的SDC生坯的相對(duì)密度分別為51.7%和46.2%。SDC生坯的斷面SEM圖見圖6。

圖6 SDC生坯的斷面SEM圖Fig.6 Cross section SEM photographs of SDC green tapes

從圖6可知,分散劑為PAA的SDC生坯中有一些微孔,并有大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,與分散劑對(duì)顆粒的分散程度有關(guān);分散劑為TEA的SDC生坯,顯微結(jié)構(gòu)比較均勻,沒有明顯孔洞,顆粒排列比較緊密,說明TEA起到了很好的分散效果。

綜上所述,對(duì)于水基流延SDC,以 TEA為分散劑的SDC生坯比以PAA為分散劑的SDC生坯的性能更好,具有較高的相對(duì)密度和強(qiáng)度,以及良好的顯微結(jié)構(gòu),有望制備出高電導(dǎo)率和機(jī)械性能的SDC電解質(zhì)。

3 結(jié)論

分別以TEA和PAA為分散劑、甘油為增塑劑、PVA為粘結(jié)劑,制備了水基流延的SDC生坯。

當(dāng)pH值大于8時(shí),TEA分散的SDC比相同含量的PAA分散的SDC的ζ電位絕對(duì)值更大;在pH值約為10時(shí),TEA分散的SDC有最大ζ電位絕對(duì)值62 mV。相同含量TEA和PAA的SDC漿料,在黏度相差不大的情況下均顯示出明顯的剪切減薄行為。相對(duì)于分散劑為PAA的SDC生坯,分散劑為TEA的SDC生坯在基底上鋪展得更均一,表面更完整、光滑。TEA分散的SDC生坯的極限抗拉強(qiáng)度較大,達(dá)到了1.25 MPa。TEA和PAA分散的SDC生坯的相對(duì)密度分別為51.7%和46.2%,TEA分散的SDC生坯結(jié)構(gòu)更致密,顯微結(jié)構(gòu)更均勻。

綜合來看,價(jià)格低廉的TEA作為分散劑水基流延SDC,達(dá)到了較好的效果,有望用于制備高性能的SDC電解質(zhì)。

[1]LI Chang-yu(李長(zhǎng)玉),LU Zhe(呂),LIU Li-li(劉麗麗),et al.制備工藝對(duì)Fe-Ni/SDC復(fù)合陽極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(4):218-220.

[2]Brook R J.陶瓷工藝(第Ⅰ部分)[M].Beijing(北京):Science Press(科學(xué)出版社),1999.

[3]Luo L H,Tok A I Y,Boey F Y C.Aqueous tape casting of 10 mol%-Gd2O3-doped CeO2nano-particles[J].Mater Sci Eng,A,2006,429(2):266-271.

[4]Fu Y P,Chen S H.Aqueous processing of Ce0.8Sm0.2O1.9green tapes[J].Ceram Int,2009,35(4):821-825.

[5]Zhang J X,Jiang D L,Tan S H,et al.Aqueous processing of titanium carbide green sheets[J].J Am Ceram Soc,2001,84(3):2 537-2 541.

[6]LI Xi-bao(李喜寶),SHAO Gang-qin(邵剛勤),WANG Tian-guo(王天國(guó)),et al.噴霧熱解法制備Ce0.8Sm0.2O1.9粉末的研究[J].Journal of Wuhan University of Technology(武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)),2010,32(8):9-12.

[7]塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法,GB/T 13022-91[S].

[8]Zhang J X,Jiang D L,Tan S H,et al.Aqueous processing of SiC green sheets(Ⅰ).Dispersant[J].J Mater Res,2002,7(8):2 012-2 018.

[9]SU Zhi-xing(蘇致興).以三乙醇胺為主要組分的水溶性冷卻液的功能[J].Lubrication Engineering(潤(rùn)滑與密封),1982,5(3):18-21.