反硝化除磷機(jī)理及影響因素研究

陳騰殊，白少元，徐建宇，林雨倩，溫家鳴，付弘源

（桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

近年來，隨著除磷研究在微生物學(xué)領(lǐng)域的深化，在污水處理試驗(yàn)和實(shí)際工程中人們都發(fā)現(xiàn)反硝化除磷現(xiàn)象，反硝化除磷技術(shù)是用厭氧/缺氧交替環(huán)境來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的厭氧或好氧環(huán)境，培養(yǎng)馴化出以硝酸根作為最終電子受體的反硝化聚磷菌（denitrifying phosphorus removing bacteria， 簡稱DPB） 優(yōu)勢(shì)菌種，通過菌群的代謝作用在缺氧條件下同步實(shí)現(xiàn)吸磷和反硝化作用，實(shí)現(xiàn)“一碳兩用”達(dá)到脫氮除磷的雙重目的［1］。與傳統(tǒng)生物脫氮除磷技術(shù)相比，該技術(shù)緩解了傳統(tǒng)污水處理系統(tǒng)中反硝化和釋磷對(duì)碳源的需求矛盾、硝化菌和聚磷菌（PAOs）所需的最佳SRT相抵觸等矛盾［2］，同時(shí)能夠起到減少曝氣量、節(jié)約能耗、降低污泥產(chǎn)量的作用［1］。

1 反硝化除磷作用的發(fā)現(xiàn)

污水處理中在對(duì)除磷脫氮系統(tǒng)的研究過程中發(fā)現(xiàn)，活性污泥中的一部分聚磷菌能以硝酸鹽作為電子受體在進(jìn)行反硝化的同時(shí)完成過量吸磷。1993年荷蘭Delft大學(xué)的Kuba在試驗(yàn)中觀察到:在厭氧/缺氧交替運(yùn)行條件下，易富集一類兼有反硝化作用和除磷作用的兼性厭氧微生物，該微生物能利用O2或NO-3作為電子受體，其基于胞內(nèi)PHB和糖原質(zhì)的生物代謝作用與傳統(tǒng)A/O法中的聚磷菌（PAO）相似。對(duì)于這種現(xiàn)象有關(guān)研究學(xué)者認(rèn)為生物除磷系統(tǒng)中的PAO可分為兩類菌屬，其中一類PAO只能以氧氣作為電子受體，而另一類則既能以氧氣又能以硝酸鹽作為電子受體，因此它們?cè)谖椎耐瑫r(shí)能進(jìn)行反硝化［3］。

2 反硝化除磷機(jī)理

目前，國際普遍認(rèn)可和接受的生物反硝化除磷理論是聚磷菌吸磷和釋磷原理：在厭氧、缺氧交替運(yùn)行條件下培養(yǎng)馴化出聚磷菌的一類微生物，它能夠以硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧氣作為電子受體；其聚磷菌體內(nèi)的PHB和糖原質(zhì)生物代謝原理與傳統(tǒng)A/O法中的PAOs極為相似［4］。反硝化除磷過程中厭氧釋磷和缺氧吸磷兩個(gè)過程的代謝模式如圖1所示［5］。

圖1 聚磷微生物放磷、聚磷機(jī)理

2.1 厭氧環(huán)境

在厭氧過程中，PAOs水解體內(nèi)的ATP，形成ADP和能量，同時(shí)將胞內(nèi)的多聚磷酸鹽（Poly-p）分解，以無機(jī)磷酸鹽（）的形式釋放出去。同時(shí)PAOs利用原酵產(chǎn)物（NADH2）和能量攝取廢水中的有機(jī)物來合成大量的有機(jī)顆粒PHB，貯存在細(xì)胞體內(nèi)。此時(shí)表現(xiàn)的是磷的釋放，其反應(yīng)方程式基本關(guān)系為：

ATP+H2O→ADP+H3PO4+能量

2.2 缺氧環(huán)境

ADP+H3PO4+能量→ATP+H2O

3 反硝化除磷工藝的影響因素

3.1 碳源

碳源是微生物生長過程中需求量最大的營養(yǎng)元素。在污水處理系統(tǒng)中碳源大部分用于釋磷、反硝化和異養(yǎng)菌正常代謝等方面。許多研究已證明，污水中所含的有機(jī)基質(zhì)對(duì)磷有很大影響。其中大部分聚磷菌只能利用以低級(jí)脂肪酸類小分子的有機(jī)基質(zhì)，并將其合成的PHB以能量的形式貯存于細(xì)胞內(nèi)。反硝化除磷有機(jī)物的影響主要是有機(jī)物類型與COD相對(duì)投加量的影響。有關(guān)研究表明，釋磷菌在利用不同基質(zhì)對(duì)磷的釋放率存在著明顯差異。Evans（1983年）等學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果表明，在厭氧段投加丙酸、乙酸、葡萄糖等簡單有機(jī)物能誘發(fā)磷的釋放，但以乙酸的效果為最佳。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在生物除磷過程中，聚磷菌只有在厭氧段進(jìn)行充分地放磷，才能保證在后續(xù)的吸磷段實(shí)現(xiàn)良好的效果［6-7］。故可以在厭氧段投加乙酸等易降解的低分子有機(jī)物來提高微生物的釋磷量，增加體內(nèi)有機(jī)物的貯存，為后續(xù)缺氧階段更好地吸磷創(chuàng)造良好的條件。而且碳源只有投加在厭氧段才能使出水的磷含量減少，如將碳源投加在缺氧段，則會(huì)優(yōu)先支持反硝化而使出水硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度降低，卻不發(fā)生吸磷反應(yīng)［8］。

3.2 硝酸鹽和亞硝酸鹽

研究發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽和亞硝酸鹽亦可作為生物除磷的電子受體。有關(guān)資料表明，厭氧段如果存在則反硝化菌將優(yōu)先利用碳源進(jìn)行反硝化反應(yīng)而抑制聚磷菌的釋磷和PHB的合成［9］。然而，缺氧段的吸磷量和硝酸鹽投量有關(guān)［10］。Merzouki等在考察硝酸鹽投加量對(duì)A2NSBR工藝除磷效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)的除磷效果主要取決于缺氧段所投加的硝酸鹽量及水力停留時(shí)間。在碳源充足的前提下，硝酸鹽氮濃度是決定吸磷能否完全的限制性因素［11］。 Meinhold（1999年）認(rèn)為當(dāng)亞硝酸鹽濃度不是很高（≤4～5mgNN/L）時(shí)其可作為吸磷的電子受體；但當(dāng)濃度較高時(shí)（≥8mgN/L）亞硝酸鹽對(duì)缺氧吸磷完全起抑制作用。 Jiang等［12］對(duì)（A/O）2SBR系統(tǒng)中的反硝化除磷現(xiàn)象進(jìn)行了考察，采用把硝化控制在階段和控制在階段兩種策略，兩種污泥對(duì)亞硝酸鹽氮的耐受質(zhì)量濃度分別達(dá)到10mg/L和30mg/L，他們認(rèn)為反硝化聚磷菌對(duì)的耐受力和利用其進(jìn)行反硝化吸磷的能力，都可以通過馴化加以提高。

3.3 溫度

污水生物處理實(shí)質(zhì)是利用微生物體內(nèi)的酶促生化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物污染物的代謝過程。酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì)，其催化作用受到溫度的限制，由于酶本身所具有的蛋白質(zhì)特性決定了污水生物處理反應(yīng)器為了取得良好的處理效果就必須將溫度控制在一定的范圍內(nèi)運(yùn)行。研究表明，A2N雙污泥反硝化除磷系統(tǒng)在低溫下的硝化反硝化效果好于單污泥反硝化除磷系統(tǒng)，但5℃的低溫對(duì)聚磷菌的生長有抑制作用，并且低溫對(duì)A2N雙污泥系統(tǒng)的影響更顯著。王亞宜等［13］認(rèn)為低溫條件將減小生物除磷過程厭氧放磷和缺氧吸磷的生化反應(yīng)速率，但是低溫對(duì)系統(tǒng)整體吸磷效果的負(fù)面影響不大。隨著溫度增高，釋磷和吸磷速率都略有增加，對(duì)磷的去除影響非常小。吉芳英等［14］在除磷脫氮SBR系統(tǒng)中考查了溫度對(duì)反硝化除磷能力的影響。結(jié)果表明，反硝化除磷適宜溫度范圍為18℃～37℃，在此溫度范圍內(nèi)反硝化除磷速率隨溫度升高而提高，而且溫度變化基本上不影響反硝化除磷系統(tǒng)去除量和轉(zhuǎn)化量之間的定量關(guān)系。

3.4 溶解氧及ORP

反硝化除磷系統(tǒng)中厭氧段溶解氧過高會(huì)影響該段磷的有效釋放，缺氧段溶解氧過高則會(huì)影響反硝化過程，所以反硝化除磷過程中厭氧和缺氧段都要求較低溶解氧。令云芳等［15］認(rèn)為反硝化除磷厭氧和缺氧段應(yīng)保持ρ（DO）<0.2mg/L。厭氧段的溶解氧含量（<0.2mg/L）通常用氧化還原電位（ORP）來度量。研究表明，ORP值和磷含量之間呈良好的相關(guān)關(guān)系，能直觀地反映P濃度的變化，從而能定量反映聚磷菌的性能特征，因此可把它作為厭氧釋磷過程擾動(dòng)的一個(gè)實(shí)時(shí)指標(biāo)。當(dāng)ORP值為正值時(shí)聚磷菌不釋磷，而當(dāng)ORP值為負(fù)值時(shí)絕對(duì)值越高則其釋磷能力就越強(qiáng)，一般認(rèn)為應(yīng)把ORP值控制在-200～-300mV。

3.5 C/N和C/P值

污水處理中，按照理想的除磷理論，碳源（電子供體）和氧化劑（電子受體）不能同時(shí)出現(xiàn)，否則脫氮和除磷的效果都會(huì)受到影響［10］。在實(shí)際污水處理中不可能達(dá)到完全理想的條件，故在提供給厭氧段足夠的碳源和足量的硝酸鹽的同時(shí)應(yīng)該注意協(xié)調(diào)。以平衡進(jìn)水的C、N和P最佳比例以達(dá)到最佳的處理效果。當(dāng)進(jìn)水C/N值較高時(shí)，由于量不足將導(dǎo)致吸磷不完全而使出水的磷含量偏高；而由于碳源的過量使得在后續(xù)的缺氧段過剩碳源被用于反硝化菌進(jìn)行反硝化而未進(jìn)行吸磷。進(jìn)水C/N值較低時(shí)，則會(huì)因過量而造成反硝化不徹底。1996年，Kuba在考察A2NSBR工藝的運(yùn)行特征時(shí)發(fā)現(xiàn)其最佳C/N值為3.4，此時(shí)除磷率幾乎達(dá)到100%。當(dāng)C/N值高于此值時(shí)（硝酸鹽量不足）可在缺氧段后引入一個(gè)短時(shí)曝氣（以O(shè)2作為電子受體）將殘留的磷去除；當(dāng)C/N值低于此值時(shí)可通過外加碳源來去除過量的硝酸鹽。1999年，G.Bortone在對(duì)Dephanox和JHB兩工藝進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)中得到兩者在不同C/N值時(shí)的除磷率。為此在實(shí)際污水處理中工作人員為達(dá)到最佳的除磷率應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)情況通過試驗(yàn)來確定最佳C、N和P的比例。

3.6 pH值

pH值對(duì)微生物的生命活動(dòng)影響很大。微生物常常由于某些底物的消耗和代謝產(chǎn)物的積累而使系統(tǒng)的pH值發(fā)生變化。如生物硝化反應(yīng)會(huì)消耗堿度，引起pH值下降；而反硝化過程產(chǎn)生堿度，會(huì)造成pH值的升高。

厭氧反應(yīng)中產(chǎn)生有機(jī)酸，故反硝化除磷過程中，厭氧反應(yīng)pH值將出現(xiàn)下降趨勢(shì)，污泥厭氧放磷的基本關(guān)系式如下：

2C2H4O2+HPO3+H2O→（C2H4N2）2（貯存的有機(jī)物）+3H-

缺氧反應(yīng)反硝化和聚磷的共同作用會(huì)使得該區(qū)域pH上升。反應(yīng)關(guān)系式如下：

在缺氧反硝化和吸磷過程中pH值均會(huì)有大幅度的升高，當(dāng)pH>8時(shí)，磷濃度會(huì)因化學(xué)沉淀作用而大幅下降，無法正確判斷磷是生物作用去除，還是通過化學(xué)沉淀去除。任南琪在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在缺氧段pH值為7±0.1，厭氧段pH值為7～8時(shí)，在較高的pH值條件下脫氮除磷效果最好；在pH值在7～8時(shí)，釋磷吸磷速率最快。

3.7 污泥停留時(shí)間（SRT）

污泥齡時(shí)間的長短對(duì)反硝化除磷工藝性能的影響較大。Merzouki等研究表明：SBR反硝化除磷系統(tǒng)，SRT=15d的除磷率比SRT=7.5d除磷率高1.8倍，甚至提高83%。SRT較短使得系統(tǒng)中的PAOs首先被淘洗出去，生物除磷系統(tǒng)遭到破壞，除磷率降低。但是，SRT過長會(huì)出現(xiàn)磷的“自溶”現(xiàn)象，SRT長短將對(duì)連續(xù)流A/A/O工藝中反硝化除磷性能產(chǎn)生較大影響，同時(shí)還會(huì)影響去除單位氮和磷所需的COD數(shù)量。在短SRT時(shí)（8d）幾乎沒有反硝化除磷作用，然而隨著SRT的延長，缺氧吸磷在系統(tǒng)除磷中所起的作用也越來越大，但SRT過長時(shí)（15d）會(huì)降低除磷效率。同時(shí)提出在其試驗(yàn)條件下以SRT為12d時(shí)反硝化除磷和系統(tǒng)脫氮除磷效果最好。

3.8 水力停留時(shí)間（HRT）

生物除磷系統(tǒng)中，水力停留時(shí)間很大程度上決定了污水的處理程度，厭氧過程是微生物吸收進(jìn)水中的有機(jī)碳源、為后續(xù)除磷脫氮提供電子供體的主要場所。故厭氧段HRT長短對(duì)系統(tǒng)的除磷脫氮效果起著關(guān)鍵的影響。研究發(fā)現(xiàn)，A2N工藝中厭氧段HRT對(duì)厭氧釋磷和后續(xù)缺氧聚磷產(chǎn)生極大的影響。厭氧段的HRT過長，系統(tǒng)將出現(xiàn)了沒有有機(jī)物吸附的無效釋磷。而無效釋磷對(duì)于DPB胞內(nèi)PHA的合成沒有任何貢獻(xiàn)，并且缺氧段氮和磷的去除率并沒有因?yàn)閰捬醵吾屃琢康脑黾佣岣?。如果厭氧段的HRT較短，DPB在厭氧段則不能以完全吸收進(jìn)水中的易降解COD并轉(zhuǎn)化成PHA儲(chǔ)存，然而后續(xù)的缺氧段和好氧段，DPB就不會(huì)有足夠的PHA作為電子供體過量吸磷。而且由于電子供體的不足，缺氧段對(duì)氮的去除也受到影響。

3.9 其他影響因素

3.9.1 生物膜擴(kuò)散和層狀分布

底物擴(kuò)散滲透作用的強(qiáng)弱會(huì)影響反應(yīng)級(jí)數(shù)、生物膜自內(nèi)向外的生物種類和特性。況且，擴(kuò)散作用又涉及到溶液濃度、生物膜厚度及微生物呈層分布等諸多因素，這些影響因素在生物膜反硝化除磷系統(tǒng)中必須予以考慮［16］。

3.9.2 攪拌

厭氧區(qū)和缺氧區(qū)不需供氧，但要使反應(yīng)充分則需要攪拌，使污泥處于懸浮態(tài)，同時(shí)應(yīng)注意攪拌速度，太大會(huì)導(dǎo)致溶氧增加，太小懸浮污泥則不均勻。

3.9.3 容積交換比

要提高A2NSBR工藝的脫氮除磷率，最可行的方法是增大A2SBR和NSBR的容積交換比，或者考慮利用兩個(gè)SBBR（Sequencing Batch Biofilm Reactor）來進(jìn)行反硝化除磷脫氮。

3.9.4 MLSS

通常系統(tǒng)中的MLSS越大，則說明DPB含量越多，在厭氧過程的釋磷效果越好，并且在缺氧段DPB的吸磷能力也更強(qiáng)［16］。但是MLSS也不能過大，否則會(huì)給沉淀分離帶來困難，還會(huì)增加污泥處理成本。

4 結(jié)語

反硝化除磷菌工藝被譽(yù)為21世紀(jì)適合可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，能將反硝化脫氮和生物除磷這兩個(gè)本來認(rèn)為彼此獨(dú)立的作用合二為一，同時(shí)能夠節(jié)省碳源和曝氣量，減少污泥產(chǎn)量，特別是能夠解決我國南方城市市政污水普遍存在C/N或C/P比偏低的問題。因而，反硝化除磷工藝是一種具有成本低、運(yùn)行效果好的新的脫氮除磷工藝，對(duì)我國的市政污水的深度除磷脫氮處理具有相當(dāng)大的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展，基礎(chǔ)研究向工藝改革的轉(zhuǎn)化，需要開發(fā)各種在線監(jiān)測技術(shù)，利用數(shù)學(xué)模型來優(yōu)化工藝進(jìn)一步提高反硝化除磷技術(shù)。

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