含氟聚苯胺的合成及性能研究

李 瑜，鄭建龍，杜 惠，井新利*

(1.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院化學(xué)工程系，陜西西安710049)

(2.中國(guó)人民解放軍總后勤部建筑工程研究所，陜西西安710032)

0 引言

本征型導(dǎo)電高分子聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成簡(jiǎn)便、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是其獨(dú)特的摻雜-脫摻雜機(jī)制，使得PANI在常溫下即可對(duì)多種氣體表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)性[1]，將成為一類(lèi)新型的傳感器敏感材料。然而，PANI對(duì)氣體的響應(yīng)性卻很容易受到環(huán)境濕度的影響，濕度較高時(shí)，基于PANI的傳感器件將難以真實(shí)反映氣體的濃度信息。為了有效發(fā)揮PANI作為氣體敏感材料的優(yōu)勢(shì)，需對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾或改性，使PANI接觸到活性氣體分子表現(xiàn)出電導(dǎo)率變化的同時(shí)又可以抵抗水分子的干擾，從而提高傳感器的選擇性和靈敏度。

含有氟元素的材料往往具有表面能低、難潤(rùn)濕等特點(diǎn)，將氟元素引入PANI中也被發(fā)現(xiàn)能夠增強(qiáng)PANI的抗?jié)裥?。例如，以含氟質(zhì)子酸為摻雜劑合成的微/納米結(jié)構(gòu)PANI具有很好的超疏水性[2～3]。摻雜態(tài)PANI的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不及本征態(tài)PANI，而本征態(tài)PANI也可對(duì)多種氣體表現(xiàn)出響應(yīng)性[4]，相比于用含氟質(zhì)子酸摻雜PANI，將氟原子直接引入PANI分子鏈上更有助于得到抗?jié)裥詮?qiáng)且環(huán)境穩(wěn)定性好的PANI。氟元素的引入也能夠增強(qiáng)PANI的溶解性和可加工性[5]，制備含氟聚苯胺(PFANI)將有望拓寬這一重要的本征型導(dǎo)電高分子的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PFANI的合成

將 6.4g 2-FAN 和 13.64 g 過(guò)硫酸銨 (APS)分別溶解于100mL鹽酸(1 mol/L)中，對(duì)2-FAN的鹽酸溶液施加機(jī)械攪拌的同時(shí)向其中滴加APS的鹽酸溶液(約每分鐘6滴)，反應(yīng)過(guò)程中維持體系溫度為3～5℃。APS滴加完畢約48 h后抽濾反應(yīng)混合物，用蒸餾水洗滌濾餅至濾液無(wú)色。將濾餅轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水，攪拌60 min，再反復(fù)抽濾、洗滌，至濾液為中性，將所得濾餅真空干燥(40℃)，即得到脫摻雜后的(本征態(tài))2-FAN均聚物，記為PFANI100。類(lèi)似地，保持單體總濃度為0.3 mol/L，分別使2-FAN 與 ANI以摩爾比為 1∶3、1∶1 和 3∶1 進(jìn)行共聚，并在相同的條件下合成普通PANI。所有合成中單體的總濃度均為0.3 mol/L，且單體與APS的摩爾比固定為1∶1。根據(jù)共聚單體中2-FAN的摩爾分?jǐn)?shù)，依次將2-FAN與苯胺共聚產(chǎn)物標(biāo)記為PFANI25、PFANI50和PFANI75(分別對(duì)應(yīng)于單體中 2-FAN 與苯胺的摩爾比為 1∶3，1∶1 和 3∶1)；相應(yīng)的本征態(tài)樣品依次標(biāo)記為FEB25、FEB50和FEB75，本征態(tài)的2-FAN均聚物以及PANI則分別記為FEB100和EB。

稱(chēng)取干燥的本征態(tài)粉末樣品約1g，置于50mL燒杯中，加入20mL樟腦磺酸(CSA)溶液(0.25 mol/L)，攪拌均勻，靜置約10 h后抽濾，再用蒸餾水洗滌除去殘留的CSA，將濾餅真空(40℃)干燥，即得到摻雜態(tài)樣品，分別標(biāo)記為FES25、FES50、FES75、FES100和ES(與摻雜態(tài)樣品相對(duì)應(yīng))。

1.2 性能及表征

1.2.1 形貌與性能檢測(cè)

摻雜態(tài)和本征態(tài)的粉末樣品可直接用于掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F,JEOL)觀察和紅外光譜(FTIR,Thermo-Nicolet)分析。將少量本征態(tài)樣品溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到的稀溶液用于記錄產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光譜 (UV-vis,U-2001UV/Vis,Hitachi)。

1.2.2 產(chǎn)率和溶解程度

參照文獻(xiàn)[10]，測(cè)定所得聚合物的產(chǎn)率以及一定質(zhì)量 (0.8 g)的本征態(tài)聚合物在給定體積(10mL)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶解程度。

1.2.3 電導(dǎo)率

稱(chēng)取摻雜態(tài)聚合物樣品約1.5 g置于模具中，于 40 MPa 下保壓 3 min，所得薄片(φ3 cm)可用于四探針?lè)?SZ65數(shù)字式四探針儀，蘇州電訊儀器廠)測(cè)定電導(dǎo)率；電阻較大的樣品通過(guò)二電極法(CS2676C-1型絕緣電阻測(cè)試儀)測(cè)量壓片電導(dǎo)率。

1.2.4 吸濕性

稱(chēng)取干燥樣品約1 g(記干燥樣品質(zhì)量為Md)于稱(chēng)量瓶(φ40×25)中，按照以下兩種方式考察樣品的吸濕性：(1)設(shè)定恒溫恒濕箱(PSL-46超低溫恒溫恒濕箱，TAIBAI)溫度為45℃，相對(duì)濕度(RH)為90%，待運(yùn)行穩(wěn)定后將樣品放入箱中，30 min后取出，迅速密封于稱(chēng)量瓶中，稱(chēng)重后再放入恒溫恒濕箱中，重復(fù)以上步驟至前后兩次稱(chēng)得樣品質(zhì)量差小于干燥樣品質(zhì)量的 (0.2±0.05)%；(2)固定恒溫恒濕箱內(nèi)溫度為45℃，從RH=30%開(kāi)始，以20%的間隔逐步升高RH，待溫度濕度穩(wěn)定時(shí)計(jì)時(shí)，每過(guò)120 min記錄樣品質(zhì)量，測(cè)定至RH為70%。定義樣品吸濕量(Mh)為吸濕后每100克干燥樣品增加的質(zhì)量，即：

式中Md和Mw分別為干燥樣品的質(zhì)量和露置于一定溫度、濕度環(huán)境中一段時(shí)間后吸濕樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過(guò)程

苯胺化學(xué)氧化聚合中，2-FAN的參與使得聚合反應(yīng)速率減小、產(chǎn)率降低，對(duì)產(chǎn)物形貌則無(wú)明顯影響。研究中，所有合成均在3～5℃進(jìn)行，單體總濃度保持為0.3 mol/L，以APS為氧化劑進(jìn)行苯胺化學(xué)氧化聚合時(shí)，自開(kāi)始向單體中滴加APS溶液起，反應(yīng)體系在2 min內(nèi)即完全由無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)榇渚G色，并很快加深至黑綠色；當(dāng)單體中2-FAN摩爾分?jǐn)?shù)為 25%(2-FAN濃度為 0.075 mol/L，苯胺為 0.225 mol/L)時(shí)，向單體中滴加 APS溶液約4 min后體系才呈現(xiàn)綠色。隨著單體中2-FAN含量增加，反應(yīng)體系自無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色的時(shí)間(在此稱(chēng)為誘導(dǎo)期)明顯延長(zhǎng)(表1)，表明聚合反應(yīng)速率下降?？烧J(rèn)為是2-FAN分子中苯環(huán)上氟原子的吸電子效應(yīng)增加了分子的離子化電位，使得2-FAN及其低聚物難以達(dá)到一定的氧化態(tài)、成為活性中心導(dǎo)致的[6]；而單體中2-FAN增加時(shí)，2-FAN與苯胺共存的反應(yīng)體系中初始活性中心生成的幾率也因之下降。在進(jìn)行2-FAN的化學(xué)氧化聚合時(shí)，自滴加APS溶液起近1 h時(shí)，反應(yīng)體系始終為淡黃灰色；反應(yīng)進(jìn)行約7 h時(shí)，體系中逐漸出現(xiàn)黃褐色的油滴狀產(chǎn)物，幾乎仍無(wú)明顯的固體產(chǎn)物析出。

因氟取代苯胺氧化難度的增加，采用氧化電位較高的氧化劑并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以較高的收率得到聚合產(chǎn)物。例如，根據(jù)氧化還原反應(yīng)計(jì)量比，加入摩爾數(shù)為苯胺單體1/5的重鉻酸鉀(氧化電位為 1.23 V，相比于飽和氫電極[7]，下同)作為氧化劑，2-FAN均聚以及2-FAN與苯胺(摩爾比為1∶1)共聚反應(yīng)3.5 h時(shí)所得聚合物的收率僅分別為 44.8%和 17.6%；采用 APS(氧化電位為 1.94 V)為氧化劑時(shí)，2-FAN與苯胺以摩爾比為1∶1共聚，反應(yīng)12 h時(shí)收率高達(dá)89.5%，而2-FAN均聚進(jìn)行48 h時(shí)所得產(chǎn)物收率也可達(dá)到83.6%。

表1 2-FAN和苯胺聚合反應(yīng)參數(shù)及產(chǎn)物性能Tab.1 Reaction parameters and product properties of 2-FAN and aniline polymerizations

在機(jī)械攪拌下，通過(guò)逐滴加入氧化劑合成得到的PFANI具有與通過(guò)傳統(tǒng)途徑合成的普通PANI[8]類(lèi)似的微觀形貌，即均為微米級(jí)不規(guī)則的大顆粒(圖1)，共聚單體中2-FAN的含量對(duì)聚合物形貌無(wú)明顯影響。如圖1，F(xiàn)ES50的SEM照片中顆粒表面的毛刺或細(xì)絲可認(rèn)為是聚合后期反應(yīng)物濃度極低時(shí)生成的[9]，而FES75顆粒較為光滑的表面也反映出合成過(guò)程中聚合物緩慢的成核和生長(zhǎng)速率的影響。樣品的微觀形貌對(duì)其比表面積和壓片電導(dǎo)率等均有一定影響[10]，研究中，單體中2-FAN用量不同時(shí)均得到了形貌類(lèi)似的聚合物，使得對(duì)各樣品吸濕性和導(dǎo)電性的研究更為方便。

圖1 FES50(a)和 FES75(b)的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of FES50(a)and FES75(b)

2.2 結(jié)構(gòu)分析

FTIR和UV-vis分析表明，PFANI具有類(lèi)似于PANI的化學(xué)結(jié)構(gòu)，隨單體中2-FAN的增加，PFANI氧化態(tài)降低，其譜圖中含氟基團(tuán)的特征更為明顯。圖2給出了PFANI和PANI的FTIR圖譜， 可清楚地看到，F(xiàn)EB25、FEB50、FEB75 和 EB幾乎在相同波數(shù)處出現(xiàn)明顯吸收峰，即1 589 cm-1和1 500 cm-1處分別為醌環(huán)和苯環(huán)上的C=C振動(dòng)的特征峰，1 322 cm-1、1 166 cm-1和 831 cm-1處分別為C-N伸縮振動(dòng)、苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)的特征峰。FEB100的FTIR譜也分別在1 575 cm-1和1 510 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明其分子中有苯式和醌式結(jié)構(gòu)。相比于其它樣品，F(xiàn)EB75和FEB100的FTIR圖譜在1 457 cm-1處表現(xiàn)出較為明顯的吸收峰，而且1 105 cm-1和754 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度較大；其中1 457 cm-1處的吸收峰可認(rèn)為是鄰位連接的苯胺結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的[10]，1 105 cm-1和754 cm-1處的吸收峰則是苯環(huán)上鄰位氟原子取代所產(chǎn)生[11]，氟取代苯胺聚合產(chǎn)物的FTIR圖譜中752 cm-1處的特征峰在Sharma等的報(bào)道中也已指出[12]。這些結(jié)果表明，通過(guò)2-FAN與苯胺的共聚，將2-FAN單元引入了PANI分子中，F(xiàn)EB75和FEB100的這一特征更為明顯。當(dāng)共聚單體中2-FAN含量較低時(shí)，很可能由于苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化聚合的優(yōu)先性，導(dǎo)致含氟單元并未在聚合物分子中占有很大比例，使得FEB25和FEB50的FTIR圖譜中對(duì)應(yīng)于含氟基團(tuán)的特征峰并不明顯。對(duì)比各樣品的FTIR圖譜不難發(fā)現(xiàn)，隨著單體中2-FAN增加，代表苯式結(jié)構(gòu)的特征峰強(qiáng)度與代表醌式結(jié)構(gòu)的特征峰強(qiáng)度之比增大，表明聚合物的氧化還原態(tài)下降。因所有合成中APS用量均保持一定，單體中2-FAN增多(相當(dāng)于苯胺含量減少)時(shí)所得聚合物較低的氧化還原態(tài)可認(rèn)為是2-FAN難以被氧化所致。

圖2 PANI與PFANI的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PANI and PFANI

FEB25、FEB50也具有和EB相似的UV-vis光譜，即326 nm和626 nm處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的π-π*躍遷和醌環(huán)激發(fā)所產(chǎn)生的最大吸收峰；相比之下，F(xiàn)EB75和FEB100的最大吸收峰則有一定的藍(lán)移(圖3)，如，F(xiàn)EB75的UV-vis圖譜中對(duì)應(yīng)于苯式和醌式結(jié)構(gòu)的吸收峰分別出現(xiàn)在321 nm和593 nm處，而FEB100則在290 nm和525 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，可分別認(rèn)為是π→π*躍遷和氟原子孤對(duì)電子的n→π*躍遷所產(chǎn)生[12]。

圖3 PANI與 PFANI的 UV-vis圖譜Fig.3 UV-vis spectra of PANI and PFANI

2.3 溶解性

本征態(tài)的PFANI可溶解于強(qiáng)極性溶劑，如NMP、DMF、二甲基亞砜(DMSO)和四氫呋喃(THF)中。隨著單體中2-FAN摩爾分?jǐn)?shù)的增加，2-FAN與苯胺共聚得到的PFANI在NMP中的溶解程度增大(表1)；其中，F(xiàn)EB100和 FEB75幾乎能完全溶解于NMP、DMF和DMSO中。PFANI良好的溶解性被認(rèn)為是苯環(huán)上強(qiáng)電負(fù)性的氟原子導(dǎo)致聚合物分子鏈上相鄰苯環(huán)間的扭轉(zhuǎn)角變化所帶來(lái)的[12]，通過(guò)氟取代苯胺與苯胺共聚或?qū)ANI進(jìn)行氟取代也能夠改善PANI的加工性[12～13]。

2.4 電導(dǎo)率

隨單體中2-FAN含量增加，摻雜態(tài)PFANI的電導(dǎo)率下降，而它們吸濕飽和時(shí)的電導(dǎo)率大幅度提高。以CSA為摻雜劑時(shí)，F(xiàn)ES25的壓片電導(dǎo)率略低于ES，當(dāng)單體中2-FAN含量進(jìn)一步提高時(shí)，所得聚合物電導(dǎo)率急劇下降，F(xiàn)ES75和FES100的壓片電導(dǎo)率分別低于10-5和10-7S/cm(表1)。使各樣品在45℃、RH為90%時(shí)達(dá)到吸濕飽和再測(cè)定其電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，它們的電導(dǎo)率均明顯高于其相應(yīng)的干燥樣品，并且也隨單體中2-FAN含量增加而下降。吸濕飽和時(shí)FES75和FES100的電導(dǎo)率仍低于四探針儀的最小測(cè)定值 (10-4S/cm)，估測(cè)得前者的電導(dǎo)率約處于10-5S/cm數(shù)量級(jí)(表1)。PFANI過(guò)低的電導(dǎo)率被認(rèn)為是電負(fù)性強(qiáng)的氟原子使得PANI主鏈上電子密度減小所致[13]。研究中，隨單體中2-FAN含量增加，聚合物中苯式和醌式結(jié)構(gòu)的比例增大(圖2)，PFANI主鏈上將難以再維持苯環(huán)和醌環(huán)交替形成的規(guī)整共軛結(jié)構(gòu)[14]，這也很可能是導(dǎo)致FES75和FES100電導(dǎo)率過(guò)低的原因之一。

2.5 吸濕性

2.5.1 恒溫恒濕時(shí)的飽和吸濕量

單體中2-FAN含量較高時(shí)，PFANI的飽和吸濕量明顯低于普通PANI。為充分考察引入2-FAN導(dǎo)致PANI對(duì)水分子吸附性的變化，研究在恒溫恒濕箱能提供的最大水蒸氣分壓(未結(jié)露)下測(cè)定各樣品的吸濕量。研究發(fā)現(xiàn)，將各干燥樣品(約1 g)露置于溫度和RH分別為45℃和90%(相應(yīng)的水蒸汽分壓為8.63 kPa)的恒溫恒濕環(huán)境中，它們的吸濕量(增重)基本在130 min達(dá)到飽和(圖4)。摻雜態(tài)PANI和PFANI的飽和吸濕量均高于本征態(tài)樣品，可歸因于水分子與摻雜態(tài)樣品間存在的氫鍵[15]相互作用。本征態(tài)樣品中，F(xiàn)EB100和FEB75的飽和吸濕量接近，且為所有樣品中最低，僅為 4.0 g左右，其次為 FEB50 和 FEB25(飽和吸濕量分別為 9.5 g 和 9.8 g)，EB 的飽和吸濕量則高達(dá)14.0 g。對(duì)于摻雜態(tài)樣品，F(xiàn)ES75的飽和吸濕量約為 8.8 g，明顯低于 FES25、FES50 和 ES(分別為 12.1 g、12.5 g 和 15.6 g)。 在所考察的樣品中，PFANI100與PFANI75具有相當(dāng)?shù)娘柡臀鼭窳浚鳳FANI50和PFANI25的飽和吸濕量也接近，它們吸濕性能的微小差異也可對(duì)應(yīng)于其相似的結(jié)構(gòu)特征(圖2，圖3)。這些結(jié)果表明，苯胺化學(xué)氧化聚合中含氟單體的引入能夠增強(qiáng)PANI的抗?jié)裥?，有望通過(guò)對(duì)PANI進(jìn)行氟改性，抑制其對(duì)水分子的吸附，以弱化濕度變化對(duì)PANI氣敏性的干擾。

圖4 PANI與PFANI粉末的吸濕曲線（a）本征態(tài)樣品；（b）摻雜態(tài)樣品Fig.4 Water absorption in PANI and PFANI powder versus exposure time(a)the dedoped samples;(b)the doped samples

2.5.2 飽和吸濕量隨水蒸氣分壓的變化

圖5 PANI和PFANI粉末飽和吸濕量隨水蒸氣分壓變化曲線(a)本征態(tài)樣品；(b)摻雜態(tài)樣品；圖中虛線為線性回歸所得趨勢(shì)線Fig.5 The saturation water absorption in PANI and PFANI powder versus water vapor partial pressure(a)dedoped samples;(b)doped samples；The dotted lines are the trend lines of the data

溫度恒定時(shí)，PANI和PFANI的飽和吸濕量均隨水蒸氣分壓增大呈線性增加，摻雜態(tài)樣品的這一特征更為明顯 (圖5)，這一結(jié)果也與Ostwal等對(duì)PANI粉末吸水性研究結(jié)果相符[16]。將45℃下、RH為30%～70%時(shí)測(cè)得的各樣品飽和吸濕率與相應(yīng)的水蒸氣分壓值進(jìn)行線性擬合，可以得到幾乎與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)重合的趨勢(shì)線，表明這些樣品的飽和吸濕量與水蒸氣分壓間滿足良好的線性關(guān)系。以此作為參考，能方便地得到各樣品在一定RH下對(duì)應(yīng)的飽和吸濕量，結(jié)合質(zhì)量信號(hào)轉(zhuǎn)換等裝置，將有望制備以PANI或PFANI作為敏感材料的濕度傳感器。

3 結(jié)論

通過(guò)化學(xué)氧化聚合進(jìn)行了2-FAN均聚以及2-FAN與苯胺的共聚，得到了PFANI。隨著單體中2-FAN含量增大，2-FAN和苯胺的共聚反應(yīng)速率減小，所得聚合物氧化態(tài)降低，它們摻雜態(tài)樣品電導(dǎo)率也隨之降低，而本征態(tài)樣品在極性溶劑中的溶解程度則隨單體中2-FAN的增加而增大。相比于普通PANI，2-FAN與苯胺以摩爾比為3∶1和1∶1共聚得到的產(chǎn)物在45℃、RH為90%的環(huán)境中具有最低的吸濕量；而且45℃下，RH為30%～70%時(shí)，PANI和PFANI的飽和吸濕量隨環(huán)境中水蒸氣分壓的增大近似呈線性趨勢(shì)增加。這類(lèi)含氟PANI以其良好的可加工性和獨(dú)特的吸濕性能，將有望被用作濕度敏感材料。

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