石灰石煅燒及其產(chǎn)物碳酸化特性的試驗(yàn)研究

尚建宇, 宋春常, 王春波, 盧 廣, 王松嶺

(華北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,保定071003)

燃煤電站煙氣中含有大量的 C O2、NOx和SO2,CO2排放引起的溫室效應(yīng)和NOx、SO2排放引起的酸雨現(xiàn)象已成為全球性問題,直接威脅著人類的生存和發(fā)展.世界各國(guó)正在積極研究和探索控制CO2和SO2排放的技術(shù)和方法.富氧燃燒技術(shù)不僅有利于分離收集CO2和處理SO2,還能減少NOx排放,是一種綜合控制燃煤污染物排放的新型潔凈燃燒技術(shù),已引起專家和學(xué)者的廣泛關(guān)注[1].富氧燃燒技術(shù)首先由Horne和Steinburg于1981年提出,它采用空氣分離后獲得的純氧和一部分鍋爐排氣構(gòu)成的混合氣體代替空氣,作為燃燒時(shí)的氧化劑,可使鍋爐排氣中的CO2和SO2濃度得到提高,為以后的處理提供了便利.

石灰石已廣泛應(yīng)用于脫除煙氣中的SO2.石灰石進(jìn)入爐內(nèi)后,首先經(jīng)高溫煅燒生成具有多孔結(jié)構(gòu)的CaO:

煅燒的氣氛和溫度直接決定了CaO的孔徑分布、比表面積和比孔容積等結(jié)構(gòu)參數(shù),而這些結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)硫化效果又有很大影響,硫化反應(yīng)如下:

將石灰石應(yīng)用于脫除CO2是一種新的發(fā)展趨勢(shì),Silaban和Harrison等提出了利用石灰石作為高溫吸附劑,進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化(CCR)吸收燃煤電站CO2的方法[2-3].在煅燒爐內(nèi)煅燒石灰石,同時(shí)回收產(chǎn)生的CO2,生成的CaO進(jìn)入碳酸化爐內(nèi)吸收CO2,產(chǎn)生的CaCO3再次進(jìn)入煅燒爐內(nèi)進(jìn)行分解,經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng),為了保持較高的反應(yīng)活性,需補(bǔ)充新鮮的石灰石.由于CO2具有很強(qiáng)的驅(qū)油作用,因此回收的CO2可注入油井以提高原油的采收率.石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化方法還可以應(yīng)用在以煤制氫時(shí)分離CO2,以提高H2純度[4].

由此可見,研究石灰石煅燒及其產(chǎn)物碳酸化特性對(duì)脫除CO2和SO2具有重要意義.筆者在DTA-2A型熱重分析儀(TGA)上對(duì)某電廠循環(huán)流化床脫硫使用的石灰石進(jìn)行了煅燒試驗(yàn),研究了煅燒產(chǎn)物在常規(guī)燃燒氣氛和富氧燃燒氣氛下的碳酸化特性以及石灰石的循環(huán)煅燒/碳酸化特性.

1 煅燒試驗(yàn)及其分析

1.1 煅燒試驗(yàn)

石灰石的平均粒徑為 3 1.4 μ m,稱取約10 mg試樣放到熱重分析儀中,然后通以總流量為60 mL/min的 N2和CO2的混合氣,在CO2濃度分別為0%、20%、40%、60%、80%和 1 00%的氣氛下進(jìn)行煅燒,N2為平衡氣,以20 K/min的升溫速率將試樣加熱至一定溫度,當(dāng)煅燒產(chǎn)物質(zhì)量不發(fā)生明顯變化后保溫5 min,研究不同氣氛下石灰石煅燒的起始分解溫度和分解時(shí)間.之后,在空氣氣氛下通過改變煅燒溫度(800 ℃、850℃、900℃、950℃和1 000℃),研究溫度對(duì)煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1.2 起始分解溫度與CO2濃度的關(guān)系

石灰石的分解反應(yīng)是一個(gè)可逆的化學(xué)反應(yīng),其起始分解溫度與煅燒氣氛中CO2濃度相關(guān),不同的CO2濃度對(duì)應(yīng)不同的起始分解溫度,當(dāng)煅燒溫度高于此溫度時(shí)石灰石才能分解.起始分解溫度與CO2濃度的關(guān)系為[5]:

式中:peq為CO2的平衡濃度;T為石灰石煅燒的起始分解溫度,K.

圖1給出了石灰石在不同CO2濃度下的分解特性.由圖1知,隨著CO2濃度的升高,石灰石的起始分解溫度逐步提高,分解能力逐漸減弱,分解時(shí)間延長(zhǎng).

圖1 石灰石在不同CO2濃度下的分解特性Fig.1 Decomposition behavior of limestone at different CO2concentrations

1.3 不同煅燒溫度下的SEM和壓汞儀分析

石灰石的主要成分是CaCO3,其煅燒分解過程經(jīng)歷了3個(gè)階段:首先生成碳酸鈣假晶的亞穩(wěn)氧化鈣;其次,亞穩(wěn)氧化鈣再結(jié)晶生成穩(wěn)定的氧化鈣晶體,內(nèi)比表面積達(dá)到最大;最后,再結(jié)晶氧化鈣在高溫條件下發(fā)生燒結(jié),內(nèi)比表面積迅速減小[6-9].

煅燒后生成的CaO具有多孔結(jié)構(gòu),其比表面積、比容積、孔隙率和孔徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)與煅燒溫度、煅燒氣氛、顆粒粒徑和石灰石種類等因素有關(guān),而這些結(jié)構(gòu)參數(shù)又對(duì)之后的化學(xué)反應(yīng)有重要影響.Borgwardt等[10]的研究結(jié)果表明:CaO的硫化效果與其比表面積成平方關(guān)系,在無燒結(jié)發(fā)生且CaCO3分解完全時(shí),生成的CaO比表面積達(dá)到最大值104 m2/g.實(shí)際上,石灰石在煅燒過程中不可避免地會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,煅燒溫度過高和煅燒時(shí)間延長(zhǎng)都會(huì)加劇CaO的燒結(jié).

采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡分析脫硫劑表觀形貌,圖2為石灰石樣品在不同煅燒溫度下的掃描電鏡照片(SEM).

圖2 石灰石在不同煅燒溫度下的SEM圖Fig.2 SEM photos of limestone at different calcination temperatures

為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)石灰石煅燒產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響,利用康塔公司的全自動(dòng)PoreMaster-60型壓汞儀測(cè)定了煅燒產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1).由表1可知,隨著溫度的升高,CaO內(nèi)部發(fā)生晶粒團(tuán)聚,造成小孔數(shù)目驟減,燒結(jié)加劇,孔隙發(fā)生堵塞,表現(xiàn)為CaO的比表面積、孔容積和孔隙率減小,CaO活性降低.

表1 不同溫度下煅燒產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Mircostructure parameters of calcinated product at different temperatures

2 煅燒產(chǎn)物的碳酸化試驗(yàn)及其分析

2.1 碳酸化試驗(yàn)

首先在電子天平上稱取約15 mg的石灰石樣品放到TGA中,以40 K/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行加熱,當(dāng)達(dá)到預(yù)定煅燒溫度850℃后保溫5 min,使石灰石完全分解;由于氣氛中的CO2會(huì)加劇煅燒產(chǎn)物燒結(jié),為防止燒結(jié)煅燒氣氛為N2,在保溫過程結(jié)束后以40 K/min的速率降溫,當(dāng)溫度降低到不同的碳酸化溫度(700℃、600℃、500℃和400℃)時(shí),反應(yīng)氣氛切換為不同CO2濃度的模擬煙氣,氣氛為典型的常規(guī)燃燒氣氛(CO2濃度對(duì)應(yīng)16%)和富氧燃燒氣氛(CO2濃度對(duì)應(yīng)80%),N2為平衡氣,保溫60 min使煅燒產(chǎn)物中的CaO充分反應(yīng).樣品質(zhì)量的變化反映了碳酸化反應(yīng)進(jìn)行的程度.值得注意的是,在降溫過程中應(yīng)始終通60 mL/min的N2進(jìn)行保護(hù),以防止煅燒產(chǎn)物發(fā)生碳酸化反應(yīng).

2.2 數(shù)據(jù)處理

通常,利用碳酸化轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)鈣基脫硫劑吸收CO2的能力.TGA試驗(yàn)?zāi)軌蚪o出時(shí)間、溫度、質(zhì)量、差熱和差重微分5組數(shù)據(jù).樣品在TGA內(nèi)逐漸升溫到設(shè)定的煅燒溫度,由于部分表面水、結(jié)合水的蒸發(fā)和氣體的析出,造成一定的失重.假設(shè)雜質(zhì)不與CO2反應(yīng),在碳酸化過程中雜質(zhì)的質(zhì)量不變,則碳酸化轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為:

式中:m為煅燒產(chǎn)物完全碳酸化后的質(zhì)量;m0為溫度質(zhì)量(TG)曲線中石灰石煅燒完全后的樣品質(zhì)量;MCaCO3和MCaO分別為CaCO3和CaO的摩爾質(zhì)量;A為樣品的純度,本試驗(yàn)中A=0.97.

2.3 結(jié)果與分析

將石灰石煅燒產(chǎn)物在不同溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng),首先是反應(yīng)速率非?？斓幕瘜W(xué)反應(yīng)控制階段,之后由于固體產(chǎn)物層CaCO3覆蓋整個(gè)顆粒表面,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高速率明顯降低,最后趨于平緩,進(jìn)入產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段.

研究發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)煅燒產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有很大影響.在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),溫度升高會(huì)加劇碳酸化反應(yīng),包括反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率.圖3給出了不同CO2濃度下CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率.由圖3可知:在起始階段,CaO碳酸化反應(yīng)速率較快,為化學(xué)反應(yīng)控制階段,之后迅速趨于平緩,反應(yīng)轉(zhuǎn)為產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段.在16%CO2濃度條件下,當(dāng)反應(yīng)溫度由400℃升高到500℃時(shí),化學(xué)反應(yīng)階段CaO的轉(zhuǎn)化率提高了21%,600℃下比500℃下提高了32%,700℃下比600℃下提高了18%;對(duì)于CaO的最終轉(zhuǎn)化率,500℃下比400℃下提高了21%,600℃下比500℃下提高了10%,700℃下比600℃下提高了5%.在80%CO2濃度條件下的結(jié)果與16%CO2濃度條件下類似.由此可見,在一定溫度范圍內(nèi),溫度升高會(huì)加快化學(xué)反應(yīng)速率,并使最終轉(zhuǎn)化率得到提高,但擴(kuò)散控制階段受到抑制.

影響CaO碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的另一因素是CO2濃度.根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理,反應(yīng)物濃度升高會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.對(duì)于 CaO碳酸化反應(yīng)來說,CO2濃度升高可以使擴(kuò)散壓差增大、達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間縮短.由圖3可見,在400℃下,當(dāng)CO2濃度由16%提高至80%時(shí),達(dá)到70%轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間縮短0.5 min,而在600℃和700℃下,縮短近3.5 min.由此可見,在較高溫度下,CO2濃度升高會(huì)加快CaO的碳酸化反應(yīng),但不同CO2濃度下的最終轉(zhuǎn)化率很接近.

圖3 不同CO2濃度下CaO的碳酸化轉(zhuǎn)化率Fig.3 Carbonation conversion rate of CaO at different CO2concentrations

3 石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究在不同碳酸化溫度下,石灰石在循環(huán)煅燒/碳酸化過程中的活性變化,進(jìn)行了連續(xù)10次循環(huán)煅燒/碳酸化試驗(yàn).首先將樣品放入TGA內(nèi)加熱到煅燒溫度850℃,煅燒氣氛為純N2,保溫10 min后降低溫度,當(dāng)降低到碳酸化反應(yīng)溫度(700℃、600℃和500℃)時(shí),氣氛切換為常規(guī)燃燒煙氣氣氛(CO2濃度為16%),N2為平衡氣,保溫30 min以保證CaO與CO2充分反應(yīng),之后氣氛切換為純N2,將樣品升溫加熱至850℃,至此完成了一次循環(huán)煅燒/碳酸化過程,升、降溫速率均為20 K/min.第n次循環(huán)過程中碳酸化轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為:

式中:mn為第n次循環(huán)碳酸化反應(yīng)后樣品的質(zhì)量.

圖4給出了多次循環(huán)反應(yīng)中CaO在不同碳酸化溫度下的轉(zhuǎn)化率.由圖4可見,CaO的活性在前5次循環(huán)反應(yīng)中降低很快,其碳酸化轉(zhuǎn)化率降低約30%;在5次循環(huán)反應(yīng)之后,碳酸化溫度越高,CaO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)越平緩,如在700℃時(shí),第10次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率比第6次降低了4%,而在500℃時(shí),前者比后者降低了11%;高溫更適合石灰石的多次循環(huán)利用,在700℃下第10次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率仍然為50%左右,在600℃下降低為40%,而在500℃下僅為10%.有關(guān)石灰石循環(huán)煅燒/碳酸化的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.

圖4 多次循環(huán)反應(yīng)過程中CaO在不同碳酸化溫度下的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate of CaO at different carbonation temperatures during multiple carbonation/calcination cycles

4 結(jié) 論

(1)隨著CO2濃度的升高,石灰石煅燒的起始分解溫度逐步提高,分解能力減弱,完全分解時(shí)間延長(zhǎng).通過SEM和壓汞儀分析CaO的微觀結(jié)構(gòu),可知當(dāng)煅燒溫度升高時(shí),CaO燒結(jié)加劇且活性降低.

(2)反應(yīng)溫度和CO2濃度的提高均可促進(jìn)石灰石煅燒產(chǎn)物的碳酸化反應(yīng).當(dāng)溫度由400℃升高至500℃時(shí),CaO的最終轉(zhuǎn)化率提高約20%;當(dāng)氣氛中CO2濃度由16%提高至80%時(shí),最終轉(zhuǎn)化率僅提高約3%.

(3)較高的碳酸化溫度更有利于石灰石的循環(huán)利用,CaO活性在前5次循環(huán)反應(yīng)中降低很快,但在5次循環(huán)反應(yīng)之后,隨著碳酸化溫度的提高,其轉(zhuǎn)化率的降低趨勢(shì)平緩.

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