椴木光變色前后碳價態(tài)變化初探

孫尤優(yōu)，蘇潤洲，張翔宇

(東北林業(yè)大學，哈爾濱 150040)

木材是人類歷史上應用最早的材料之一，具有質(zhì)輕而強重比大、舒適的視覺和觸覺效果，隔音隔熱等優(yōu)點［1］。椴木木質(zhì)較軟，含有豐富的天然防腐及殺蟲物質(zhì)，有精細均勻紋理及模糊的直紋。機械加工性能較好，常常被使用在家具表面面板，室內(nèi)裝飾材料上。椴木雖然具有良好的特性，但同時也容易受到光照、溫度、濕度等環(huán)境因素影響而發(fā)生變化。光變色是木材固有的特性，是與木素相關的誘導變色［2］。木素中含有發(fā)色基及助色基，當木素吸收紫外光及可見光時可發(fā)生降解，從而引起化學結(jié)構(gòu)的變化，最終導致顏色的變化［3］。

X射線光電子能譜儀 (XPS)也稱作ESCA(化學分析用電子能譜)，它以其表面分析靈敏度高、破壞性小以及定性強，能夠分析材料表面元素組成及元素化學價態(tài)的特點成為木質(zhì)材料領域中一項重要的分析手段［4，5］。本文利用其可以分析表面元素化學價態(tài)的原理，探測椴木經(jīng)紫外線照射前后，其主要元素碳的價態(tài)變化，這對揭示光變色的機理，指導防護，具有一定的實際意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

椴木。取自黑龍江省伊春林區(qū)，當年新材，直徑約16 cm，樹高約14 m。

儀器設備。日本島津ESCA750型光電子能譜儀及附件。

1.2 試驗方法

將椴木木材鏇切表面進行適當清潔，刨切成40 mm×25 mm×3 mm規(guī)格，將椴木樣本放置在紫外燈下接受光照，照射時間分別為0 h、1 h、2 h、5 h、10 h和20 h。試樣距離紫外燈管15 cm，均勻放置，確保相同時間表面吸收相同的輻射能。將椴木樣本切成6 mm×6 mm，厚度3 mm左右的薄片，為最終試驗樣品。

用光電子能譜儀 (XPS)對樣品進行分析測定，測試條件是X射線8 kV 30 mA，MgKα線。對樣品所含碳元素進行掃描，得到其特征曲線;計算特征曲線面積，從而得到碳元素的相對含量，進而分析光照前后碳元素變化情況。

2 結(jié)果與分析

木材的主要組成元素為C、H、O。在化學性質(zhì)分析中，C的狀態(tài)變化分析很重要，按其結(jié)合能的位置可將C分為 C1、C2、C3和C4［5］。對應的化學結(jié)構(gòu)為:

C1:碳原子僅與碳原子及氫原子連接，即－C－H，－C－C，其電子結(jié)合能較低，約為285eV。在木材中主要為木質(zhì)素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蠟等碳氫化合物。

C2:碳原子與1個非羰基類的氧原子連接，即－C－O－，能譜峰位為286.5eV，主要為醇、醚等。木材中纖維素和半纖維素分子中均有大量的碳原子與烴基 (－OH)相連，烴基具有極性，電負性大，故電子結(jié)合能相應增大。

C3:碳原子與2個非羰基類的氧原子連接，或與一個羰基類氧原子連接，即－O－C－O－或C=O，能譜峰位為288－288.5eV，主要為醛、酮、縮醛等。在木材中系羰基和氧化后的特征。由于C在HO－C－OH和C=O結(jié)構(gòu)中氧化態(tài)較高，故表現(xiàn)出較高的電子結(jié)合能。

C4:碳原子與一個羰基類原子及一個非羰基類氧原子連接，如－O－C=O，這種結(jié)合能碳的氧化態(tài)更高，能譜峰位為289～289.5eV，為酯基、羧基等。

2.1 不同輻照時間C1S的XPS圖譜與計算機曲線擬合結(jié)果

不同輻照時間CIS的XPS擬合結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同輻照時間的CIS擬合圖Fig.1 CIS fitting diagram of different irradiation time

由譜圖可以看出，從整體上看，椴木含有C1S的4個主要峰，但其含量不同，C1、C2含量在光照之前較高，說明椴木中C元素主要以C－C，C－H結(jié)合形式為主。隨著光照時間的不斷增長，C1、C2、C3和C4含量發(fā)生了變動，且從譜圖中可以大致發(fā)現(xiàn)，譜圖右側(cè)有略上升的趨勢，說明隨著光照時間的不斷增加，有部分的C元素被氧化，從而導致椴木表面顏色的改變，并且時間越長，被氧化的碳元素越多。

2.2 碳元素相對含量變化曲線

由計算機曲線擬合的結(jié)果可見，以4種基團和為100，得到4種基團的相對含量，見表1。

表1 不同時間碳元素相對含量數(shù)據(jù)表Tab.1 Data table of relative content of carbon in different time

根據(jù)表1繪制出相應的C元素含量變化曲線，如圖2所示。由圖2可知，不同時間C元素含量變化情況不同:

圖2 C元素含量變化圖Fig.2 Variation diagram of carbon content

C1:0～5 h，C1含量變化不穩(wěn)定，呈現(xiàn)出上升、下降繼而再上升的趨勢，5 h之后，變化較為穩(wěn)定，呈現(xiàn)出下降的趨勢。

C2:0～10 h，C2含量變化不穩(wěn)定，反復起伏，10 h之后，總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢。

C3:0～10 h，C3含量變化不穩(wěn)定，先上升后降低，10 h之后，總體上呈現(xiàn)出上升的趨勢。

C4:0～10 h，C4含量變化不穩(wěn)定，反復起伏，10 h之后，穩(wěn)定上升。

總體上，椴木接受光照之后，C1和C2含量降低，C3和 C4含量升高，說明有部分的 C－C、C－H健轉(zhuǎn)化為－O－C=O、C=O健，即有部分的碳元素被氧化，其變化規(guī)律與先前從譜圖的峰形上分析的一致，同時，木材中產(chǎn)生了部分的有機酸等物質(zhì)。

3 結(jié)束語

利用XPS電子能譜儀對椴木進行分析，通過碳元素的4個特征峰的改變情況，在椴木進行光照顏色發(fā)生改變時，碳元素的變化情況進行了研究。研究結(jié)果表明，椴木在光照顏色發(fā)生改變時，C1和C2含量降低，C3和C4含量升高。XPS作為木材科學領域的一種研究手段，目前雖然應用的還不十分廣泛，但隨著理論的不斷完善與創(chuàng)新，XPS在木材科學領域的應用將不斷得到擴展。

［1］李 堅.木材保護學 ［M］.哈爾濱:東北林業(yè)大學出版社，1998.

［2］孫利軍，王宏棣，高建民.木材變色的研究狀況及展望［J］.林業(yè)科技，2005，30(3):60－62.

［3］峯村伸哉.木材的變色［J］.木材工業(yè)，2002，16(2):5－8.

［4］吳正龍，劉 潔.現(xiàn)代X光電子能譜 (XPS)分析技術［J］.現(xiàn)代儀器，2006(1):50－54.

［5］Dorris G M，Gray D G.The Surface Analysis of Paper and Wood Fiber by ESCA.Application to Celluloe and Lignin［J］.Cellulose Chem.Techol，1978，(12):9 －23.