微波密封消解測定COD的關(guān)鍵操作技術(shù)

□黃 清 □孫國苗（河南省南陽水文水資源勘測局）

化學(xué)需氧量(COD)是指在強酸條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的質(zhì)量濃度來表示。微波密封消解測定重鉻酸鉀與回流法一樣采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算CODcr值。

一、微波密封消解COD快速測定儀的工作原理

微波密封消解COD快速測定儀（簡稱裝置）是專門用于監(jiān)測各種工業(yè)廢水、生活污水和地表水COD的裝置。它與回流法一樣采用硫酸—重鉻酸鉀法消解體系，水樣在微電腦控制下，在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出CODcr值。亦可用比色法在波長600nm處直接測定反應(yīng)液中三價鉻濃度，求得水樣的CODcr值。

本裝置是用頻率為2450MHz的電磁波(稱為微波)能量來加熱反應(yīng)液，在高頻微波能的作用下，反應(yīng)液分子產(chǎn)生高速摩擦運動，使其溫度迅速升高，另外采用密封消解方式，使其消解罐內(nèi)部壓力迅速提高到約203kPa。因此，不僅縮短了消解時間，而且還可以抑制Cl-被重鉻酸鉀氧化成氯氣。若加入適量的硫酸汞作為掩蔽劑，則可以實現(xiàn)對高氯水的COD測定。整個消解過程免冷卻水，減少了冷水管安裝及停水的煩惱。

二、主要技術(shù)性能

一是測量范圍 ：CODcr：10 ～3000mg/L，CODcr〉3000mg/L(稀釋測定)；二是精密度：室內(nèi)相對標(biāo)準偏差：≤4.3%，室間相對標(biāo)準偏差：≤5.0%；三是準確度：測定結(jié)果同標(biāo)準重鉻酸鉀回流法相比對線性相關(guān)系數(shù)r﹥0.999；四是消解時間：同時消解6個樣品耗時8min，同時消解12個樣品耗時15min，樣品的數(shù)目可以3～12個任意；五是功率：微波加熱消解時，最高輸入功率為1200W，輸出功率800W；六是供電電源：交流220V，50Hz；七是使用環(huán)境溫度：0～40℃；八是環(huán)境相對濕度≤95%。

三、裝置簡述

微波密封消解COD測定儀：包括聚四氟乙烯消解罐6個，消解爐1臺，消解罐是本裝置的關(guān)鍵部件，將盛有反應(yīng)液的消解罐置于消解爐內(nèi)，實現(xiàn)微波密封消解過程。由于密封狀態(tài)中的水樣，消解會產(chǎn)生較高的溫度和壓力，處于安全考慮帶壓力安全保護的消解罐是專為COD微波密封消解設(shè)計的，不可作它用。

四、試劑的配置

(一)實驗所用試劑

本實驗所用試劑均采用基準或分析純，實驗及配制試劑用水均為電導(dǎo)率＜2us/m。

（二）含Hg2+消解液

稱取經(jīng)120℃烘干2h的基準試劑重鉻酸鉀9.806g，溶于600mL水中加入HgSO425.0g，邊攪拌邊慢慢加入濃硫酸250mL，冷卻后移入1000mL容量瓶中，稀釋到刻度搖勻。該溶液重鉻酸鉀濃度為0.200mol/L，用于含氯離子濃度＞100mg/L的水樣。

（三）無Hg2+消解液

稱取經(jīng)120℃烘干2h的基準試劑或優(yōu)級純重鉻酸鉀9.81g，溶于500mL水中，邊攪拌邊慢慢加入濃硫酸250mL，冷卻后移入1000mL容量瓶中，稀釋到刻度搖勻。該溶液重鉻酸鉀濃度為0.200mol/L，用于含氯離子濃度＜100mg/L的水樣。

上述2、3項的消解液僅作為CODcr=10～1300mg/L樣品的消解用；CODcr＞1300mg/L樣品需稀釋后測定。

（四）試亞鐵靈指示液

稱取鄰菲羅(C12H8N2·H2O,1,10-Phenanthnoline)1.485g,硫酸亞鐵(FeS04·7H2O)0.695g溶于水中，稀釋到100mL,貯存于棕色瓶中。

（五）硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液

稱取(NH4)2FeS04·6H2016.6g溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入濃硫酸20mL，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋到刻度，搖勻，其濃度約0.0420mol/L，臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準溶液標(biāo)定。

標(biāo)定方法:準確吸取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準溶液于150mL錐形瓶中，加水稀釋至30mL左右，緩慢加入濃硫酸5mL，搖勻，冷卻后加入2滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液顏色由黃經(jīng)藍綠色至紅褐色為終點。硫酸亞鐵銨溶液濃度按下式計算:C[(NH4)2Fe(SO4)2]=(0.2000×5.00)/V

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液的濃度(mol/L)；V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液的消耗量（mL）。

（六）H2SO4-Ag2SO4催化劑

于1000mL濃硫酸中加入10gAg2SO4，放置1～3d，不時搖動使其溶解。

（七）HgSO4

結(jié)晶或粉末。

五、測試步驟

一是用直吸式移液管吸取水樣5.00mL置于消解罐中，準確加入5.00mL消解液和5mL催化劑，搖勻。簡稱“三、五”法，注意加入各種溶液時，移液管不能接觸消解罐內(nèi)壁，避免破壞內(nèi)壁光潔度，造成分析誤差；二是旋緊密封蓋，注意消解罐密封良好，將罐均勻放入微波消解裝置腔內(nèi)，離轉(zhuǎn)盤邊沿約2cm圓周上均勻排好，關(guān)上爐門；三是樣品的消解時間和功率選擇取決于腔內(nèi)放置的消解罐數(shù)目；四是消解結(jié)束后的消解罐，罐內(nèi)反應(yīng)液高溫并有壓力，應(yīng)置冷或用水冷卻后，才能打開密封蓋，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150mL錐形瓶中，用蒸餾水沖洗消解帽2～3次，沖洗液并倒入錐形瓶中，控制體積約30mL，加入2滴試亞鐵靈指示劑用硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液回滴，溶液的顏色由黃經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液的用量，計算出CODcr值。計算公式：

CODcr（02，mg/L）=[(V0-V1)×C×8×1000]/V2

式中：V0為空白消耗硫酸亞鐵銨量（mL）；V1為水樣消耗硫酸亞鐵銨量（mL）；V2為水樣體積（m；）；C為硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；8為氧（1/20）摩爾質(zhì)量（g/mol）。設(shè)置消解時間和功率選擇，請參照表1。

表1 微波消解罐數(shù)目和消解時間參照表

六、分析結(jié)果

用以上操作對樣品COD進行分析，得出的分析結(jié)果均在其允許值范圍內(nèi)，對各種均勻水樣的平行雙樣進行測定所得測定結(jié)果均符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定的各項技術(shù)要求，說明上述操作所得的分析結(jié)果是準確可靠的，見表2。

表2 水樣COD測定結(jié)果（m g/L）及相對標(biāo)準差表

由表2結(jié)果可見，使用微波消解法和經(jīng)典法測得結(jié)果均在允許值范圍內(nèi)，且相對標(biāo)準偏差≤5%。

七、經(jīng)驗及總結(jié)

一是重鉻酸鉀標(biāo)準溶液和硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液的選擇，對于COD＞50mg/L的水樣，用0.200mol/L重鉻酸鉀消解液，回滴時用0.0420mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液，對于COD＜50mg/L的水樣，可改用0.100mol/L重鉻酸鉀消解液，回滴時用0.0210mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液(Fe2+濃度過低滴定終點不明顯)；二是水樣的稀釋，Cl-干擾的排除，本方法使用的含HgSO4消解液最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若Cl-濃度過高時，可視實際情況，稀釋水樣或補加適量HgSO4，保持[Cl-]（mg/L）:HgSO4（g）=2000:0.10的比例。若少量沉淀出現(xiàn)，亦不影響測定；三是樣品及試劑加入均選用直吸式移液管，加入試劑完畢，消解罐應(yīng)立即封蓋并旋緊，消解罐在玻璃轉(zhuǎn)盤上放置的位置要均勻，消解時間的設(shè)置應(yīng)按表1中消解罐數(shù)不同進行設(shè)置，因為該方法是簡稱“三五”法，樣品、試劑加入量少，一定要準確吸取，移液管不能接觸消解罐內(nèi)壁，避免破壞內(nèi)壁光潔度，造成分析誤差，在轉(zhuǎn)移消解液時一定要小心，避免消解液體積損失，影響滴定結(jié)果；四是消解罐只能用稀硝酸浸泡，或者用軟的紗布沾清潔劑輕輕擦拭，千萬不能破壞罐內(nèi)壁的光潔度等；五是消解后，反應(yīng)液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5～4/5為宜；六是本方法要求裝置以全功率（即第10檔功率）來消解樣品,如發(fā)現(xiàn)谷氨酸標(biāo)準用上表消解時間出現(xiàn)系統(tǒng)偏低，可將其延長1s，但不可隨意增加。