堿-礦渣-錳合金渣膠凝材料的研制

王 沖,萬(wàn)朝均,王 智,張龍棒

(1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400045;2.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044)

中國(guó)是世界上錳礦資源儲(chǔ)藏最為豐富的國(guó)家之一,全國(guó)錳礦保有查明資源量7.46億t[1]。近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,對(duì)錳及錳合金系列產(chǎn)品的需求量大增,錳礦資源的開(kāi)采和利用發(fā)展迅速,但隨之而來(lái)的是錳金屬或其合金冶煉后產(chǎn)生大量錳渣廢棄物。據(jù)資料[2]介紹,每生產(chǎn)1 t金屬錳至少產(chǎn)生3.5 t左右的錳渣,目前中國(guó)廢渣年排放量超過(guò)200萬(wàn)t,但是利用量卻很少。錳渣堆放不僅占據(jù)大量的土地,而

且污染地表水、地下水及土壤,已造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染(如圖1所示)。根據(jù)產(chǎn)品種類及生產(chǎn)工藝等,錳廢渣包括電解錳渣、錳合金渣等。目前對(duì)錳渣進(jìn)行建材資源化利用的研究主要集中于硅酸鹽水泥混凝土方面,例如：覃峰[3-4]、李文斌[5]、韓靜云[6-7]、Jean Péra[8]、Moise′s Frias[9]、Amit Rai[10]等人研究了將錳合金渣用做水泥混凝土摻合料或混合材,李坦平[11]將電解錳渣煅燒后用于粉煤灰的活性激發(fā),馮云[2]進(jìn)行了錳渣用于硅酸鹽水泥混凝土緩凝劑的試驗(yàn)工 作。Chopra[12]、Taneja[13]、Gakhariya[14]、韓靜云[15]等研究了錳渣在硅酸鹽水泥膠凝材料體系中的水硬活性。此外,錳渣也被用于制備凝石[16]。

圖1 重慶某工廠排放的錳合金廢渣

堿激發(fā)膠凝材料是一種性能優(yōu)良的新型無(wú)機(jī)膠凝材料,目前制備堿激發(fā)膠凝材料的原料包括礦渣、粉煤灰和偏高嶺土等,而錳渣用于制備堿激發(fā)膠凝材料鮮有報(bào)道,韓靜云[7]利用化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)錳鐵高爐廢渣,其目的只是將活性激發(fā)后的錳渣少量取代水泥以制備混凝土。

該研究將磨細(xì)后的錳渣與磨細(xì)水淬高爐礦渣(GGBS)復(fù)合,在強(qiáng)堿作用下激發(fā)錳渣的水硬活性,制備堿-礦渣-錳渣膠凝材料,分析堿激發(fā)條件下磨細(xì)錳渣的活性。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 膠凝組分 錳合金渣(M anganese A lloy Slag)取自重慶城口縣五洲錳業(yè)有限公司,原渣為堅(jiān)硬呈綠色的塊狀,磨細(xì)后使用。錳渣的化學(xué)成分列于表1,磨細(xì)前的微觀形貌如圖2,其X射線衍射圖譜如圖3。

試驗(yàn)中,錳渣分別在振動(dòng)磨中粉磨30min、60 min、90min使用,磨細(xì)后測(cè)試細(xì)度和表觀密度見(jiàn)表2。

圖2 未磨錳渣的SEM照片

圖3 錳渣的XRD圖譜

表1 錳合金渣與礦渣的化學(xué)成分

從表1可以看出,所采用的錳合金渣中SiO2和A l2O3含量較高,二者含量合計(jì)達(dá)到41.62%。CaO含量達(dá)到22.94%。在提煉錳元素后,錳渣中M nO的含量為5.93%。

錳渣的掃描電鏡試驗(yàn)結(jié)果(圖2)顯示,錳合金渣微觀結(jié)構(gòu)致密,無(wú)明顯的晶體形貌特征。圖3的XRD結(jié)果顯示錳合金渣非晶體結(jié)構(gòu)特征明顯。經(jīng)分析,此錳合金渣中的主要晶相有：硅酸三鈣、鐵鋁酸四鈣、磁鐵礦、鎂橄欖石、方鎂石、赤鐵礦、氧化鈣、氧化鋁、石英。化學(xué)成分及微觀形態(tài)表明,錳合金渣具有潛在的水化硬化活性。

表2 不同粉磨時(shí)間時(shí)錳渣的細(xì)度與表觀密度

礦渣(Ground G ranulated Blastfurnace Slag,GGBS)采用重慶鋼鐵公司生產(chǎn)的水淬高爐礦渣,在振動(dòng)磨中磨細(xì)1 h使用,礦渣粉的化學(xué)成分見(jiàn)表1,其比表面積為490m2/kg。

1.1.2 集料 試驗(yàn)所用集料為岳陽(yáng)洞庭湖中砂,細(xì)度模數(shù)3.1,表觀密度2 690 kg/m3。

1.1.3 堿激發(fā)組分 常用的堿性激發(fā)劑包括一系列堿金屬化合物,如苛性堿(NaOH、KOH),硅酸鹽(如水玻璃)、硫酸鹽,鋁酸鹽等。試驗(yàn)所用堿性激發(fā)劑為氫氧化鈉,為重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品,白色片狀固體。其NaOH含量大于96.0%,碳酸鹽(以 Na2 CO3計(jì))小于 1.5%。試驗(yàn)中NaOH以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)

試驗(yàn)方法參照水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(GB/T 17671-1999),其中,細(xì)集料采用岳陽(yáng)洞庭湖中砂。試驗(yàn)配合比列于表3。按表 3配合比稱料,先將NaOH充分溶解于水中,再攪拌、成型40 mm ×40 mm ×160 mm膠砂試件,靜置24 h后拆模,移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室,分別測(cè)試其3 d和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

表3 試驗(yàn)配合比

1.2.2 微觀測(cè)試 制備的堿-礦渣-錳渣膠凝材料在測(cè)試完28 d強(qiáng)度后,隨機(jī)選取大小約1 cm3的碎塊,立即用丙酮反復(fù)沖洗、浸泡24 h以終止水化,在60℃下干燥至恒重,置于真空下鍍膜,用掃描電鏡觀測(cè)試樣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 堿-礦渣-錳渣膠凝材料的力學(xué)性能

2.1.1 NaOH摻量對(duì)堿礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響

首先通過(guò)試驗(yàn)確定了堿-礦渣-錳渣膠凝材料中堿性激發(fā)劑的適宜摻量,試驗(yàn)結(jié)果示于圖4與圖5。

試驗(yàn)中堿的摻量分別為2%、4%、6%和8%。

圖4 NaOH摻量對(duì)堿-礦渣膠凝材料3 d強(qiáng)度的影響

圖5 NaOH摻量對(duì)堿-礦渣膠凝材料28 d強(qiáng)度的影響

分析圖4和圖5可知,NaOH摻量為2%～6%時(shí),隨NaOH摻量增加,所制備的堿-礦渣膠凝材料的強(qiáng)度增加。當(dāng)摻量為6%時(shí),試件抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大,其3 d抗壓強(qiáng)度最高達(dá)到28.5 MPa,抗折強(qiáng)度達(dá)到7.5 MPa,28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到41.5 MPa和9.8 MPa。摻量增加到8%時(shí),強(qiáng)度下降。結(jié)果表明,對(duì)于試驗(yàn)條件下堿-礦渣膠結(jié)材而言,作為堿組分的NaOH最佳摻量為6%。

2.1.2 錳合金渣摻量對(duì)堿-礦渣膠凝材料的影響

為探討錳合金渣對(duì)堿-礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響,試驗(yàn)中取同一種細(xì)度的錳渣(粉磨90 min,比表面積為526 m2/kg)等質(zhì)量取代堿-礦渣膠凝材料中的礦渣,取代量分別為 20%、40%、60%、80%和100%,測(cè)試取代前后膠砂試件3 d和28 d的抗折與抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 錳渣摻量對(duì)堿-礦渣-錳渣3 d強(qiáng)度的影響

圖7 錳渣摻量對(duì)堿-礦渣-錳渣28 d強(qiáng)度的影響

圖6和圖7結(jié)果表明,隨著錳渣摻量增加,除在20%摻量和40%摻量時(shí)強(qiáng)度稍有波動(dòng)外,試件的3 d和28 d齡期時(shí)的強(qiáng)度總體呈降低趨勢(shì)。不摻錳渣時(shí),其28 d抗壓強(qiáng)度為41.5 MPa,抗折強(qiáng)度達(dá)到9.8 M Pa;錳渣摻量為20%和40%時(shí),其 28 d抗壓強(qiáng)度均為30.5 MPa左右,抗折強(qiáng)度為7.8 MPa左右;錳渣摻量增加到100%(即體系中膠凝材料只有錳渣,無(wú)礦渣)時(shí),28 d的抗壓和抗折強(qiáng)度分別降低至4.0 M Pa和13.8M Pa。圖6和圖7結(jié)果亦顯示,當(dāng)體系中不加礦渣,只有錳渣為膠凝材料時(shí),所制備的堿-錳渣膠凝材料仍具有一定的強(qiáng)度,結(jié)果表明磨細(xì)錳渣也具有一定的水化硬化性能,不過(guò)其活性低于磨細(xì)礦渣。

2.1.3 錳合金渣細(xì)度對(duì)堿礦渣膠凝材料強(qiáng)度影響

為了研究不同細(xì)度的錳合金渣對(duì)堿礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響,取定錳渣摻量為40%,堿組分摻量為6%進(jìn)行試驗(yàn)。錳渣3種細(xì)度分別為：344 m2/kg、421 m2/kg和526m2/kg,分別測(cè)定此堿-礦渣-錳渣膠凝材料3 d和28 d的抗折與抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果示于圖8和圖9。

圖8 錳渣細(xì)度對(duì)堿-礦渣-錳渣膠凝材料3 d強(qiáng)度的影響

圖9 錳渣細(xì)度對(duì)堿-礦渣-錳渣膠凝材料28 d強(qiáng)度的影響

由圖8和圖9可知,錳合金渣的細(xì)度在344～526 m2/kg范圍內(nèi)時(shí),所制備的堿-礦渣-錳渣膠凝材料的強(qiáng)度隨細(xì)度的增加而增加,其3 d和28 d齡期的抗折和抗壓強(qiáng)度均有所提高;從強(qiáng)度增加的角度分析,錳合金渣的細(xì)度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響比對(duì)抗折強(qiáng)度的影響大。試驗(yàn)結(jié)果顯示,隨著錳渣粉的比表面積增加,錳渣與堿之間的水化反應(yīng)接觸面積增加,錳渣的活性提高。此外,粉磨過(guò)程中,錳渣正常的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)被打破,結(jié)構(gòu)表面能提高,也使得錳渣的水硬活性增加。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

為探索錳渣對(duì)所制備的膠凝材料強(qiáng)度性能的影響機(jī)理,分別對(duì)不加錳渣、錳渣摻量為20%,以及錳渣摻量為100%時(shí)制備的膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同錳渣摻量時(shí)制備的膠凝材料的SEM試驗(yàn)結(jié)果(28 d齡期)

由圖10可以看出,該試驗(yàn)條件下,在堿性激發(fā)劑種類、摻量,及其它配比參數(shù)皆相同的情況下,堿激發(fā)礦渣材料的水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)致密,空隙率較小,整個(gè)結(jié)構(gòu)呈連續(xù)緊密的塊狀;以20%錳合金渣等質(zhì)量取代礦渣后,水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)較前者疏松,散粒狀物質(zhì)明顯,且孔隙較多;而不摻礦渣,以100%錳渣制備的堿-錳渣膠凝材料的水化產(chǎn)物孔隙率增大明顯,松散狀顆粒物質(zhì)數(shù)量更多。微觀試驗(yàn)結(jié)果顯示,堿激發(fā)錳渣可生成一定的凝膠物質(zhì),錳渣具有一定的水硬活性,不過(guò)與礦渣相比,錳渣活性明顯較低,這一結(jié)果與強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果互相印證。

3 結(jié) 論

1)該文試驗(yàn)條件下,隨著錳渣摻量增加,堿-礦渣-錳渣膠凝材料的強(qiáng)度總體呈降低趨勢(shì);提高錳渣細(xì)度,所制備的膠凝材料強(qiáng)度亦隨之增加。微觀試驗(yàn)顯示,錳渣取代礦渣后所制備的堿激發(fā)膠凝材料的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明顯變得疏松。結(jié)果表明,錳合金渣具有一定的水硬活性,但活性明顯低于礦渣。

2)錳合金渣完全可用于制備堿激發(fā)膠凝材料。不過(guò),對(duì)于如何更好的激發(fā)錳渣的活性,以及堿激發(fā)錳渣材料的工程應(yīng)用途徑等問(wèn)題,還需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。

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