溶劑回流法合成乙酸乙酯

乙酸乙酯是一種重要的化工原料，是良好的有機溶劑、稀釋劑，廣泛應(yīng)用于染料、藥物、香料等的合成[1]。乙酸酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)方法，在催化劑存在下，由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而得。但是其工業(yè)化生產(chǎn)使用的催化劑濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，易造成污染[2]。因此，近年來，人們不斷致力于乙酸酯化法催化劑的研究[3,4]，卻很少有人對酯化方法進(jìn)行改進(jìn)。

酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，產(chǎn)率受平衡限制，形成的三元共沸組分難以分離，而溶劑回流法有效解決了這個問題，在原料中加入帶水劑，使之與產(chǎn)物共沸從而將其帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，以提高產(chǎn)率[5]。作者在此根據(jù)共沸溫度和共沸物組成篩選出酯化反應(yīng)的適宜帶水劑，并考察了溶劑回流條件下的最佳酯化反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

冰醋酸，沈陽東興試劑廠；乙醇、環(huán)己烷，沈陽新化試劑廠；對甲苯磺酸，常州新華活性材料研究所。所用試劑均為分析純。

GC6820型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；標(biāo)準(zhǔn)有機制備儀。

1.2 方法

溶劑回流法：在裝有分水器的250 mL三口燒瓶中分別加入一定量的乙醇、冰醋酸、對甲苯磺酸和帶水劑，將冷凝管安裝于分水器之上，加熱回流一定時間后停止反應(yīng)，靜置冷卻，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析其組成。

常規(guī)合成法：在裝有冷凝管的單口燒瓶中分別加入一定量的乙醇、冰醋酸和對甲苯磺酸，其余操作同溶劑回流法。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀測定產(chǎn)物組成，色譜柱為毛細(xì)管柱(250 μm×30.0 m，0.25 μm)，柱初溫40℃。

以乙酸轉(zhuǎn)化率來判斷反應(yīng)進(jìn)程，乙酸轉(zhuǎn)化率按下式計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶水劑對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 帶水劑的篩選

按照化學(xué)熱力學(xué)理論，帶水劑能與水或反應(yīng)物之一形成二元或三元共沸物而將水及時帶出反應(yīng)體系，破壞了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行；按照化學(xué)動力學(xué)理論，及時將生成物移出反應(yīng)體系，即反應(yīng)體系中水量減少，使反應(yīng)物濃度提高，從而加快了反應(yīng)速度。因此，作為乙酸酯化反應(yīng)的帶水劑應(yīng)能夠與水形成共沸物、常溫下不互溶、且應(yīng)盡可能符合綠色溶劑的理念。

酯化反應(yīng)開始時，篩選出的某些帶水劑可能首先與乙醇因共沸而進(jìn)入分水器，因此，乙醇必須過量。酯化反應(yīng)過程中，帶水劑與水能夠形成共沸物從而將水帶入分水器。理論上，形成的共沸溫度越低，酯化反應(yīng)溫度越低，能耗相對較少。表1是初步篩選的幾種常見帶水劑的沸點、共沸溫度及共沸物組成[6]。

表1 帶水劑物化性質(zhì)及其對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可以看出，共沸溫度較低的帶水劑如四氯化碳，其水含量只有4.1%，而帶水劑含量為95.9%，說明大量的帶水劑和極少量的水進(jìn)入到分水器中，這就需要大量的帶水劑才能夠提高乙酸轉(zhuǎn)化率。若以環(huán)己烷為帶水劑，盡管共沸溫度稍高，但共沸物中含有79.0%的水，不但有利于酯化反應(yīng)向右進(jìn)行，而且能夠破壞乙酸乙酯-乙醇-水形成的三元共沸體系，使乙酸乙酯較易分離。因此，以環(huán)己烷為帶水劑可以有效提高乙酸轉(zhuǎn)化率。

分別以四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷為帶水劑進(jìn)行乙酸乙酯合成實驗。從乙酸轉(zhuǎn)化率(表1)結(jié)果可以看出，帶水劑種類不同對酯化反應(yīng)的影響也不同，以環(huán)己烷為帶水劑時效果明顯優(yōu)于其它3種溶劑，與理論預(yù)測相符。因此，選擇環(huán)己烷作為帶水劑。

2.1.2 帶水劑用量的確定

在催化劑對甲苯磺酸用量(以原料質(zhì)量計，下同)為1.3%、回流時間為4.0 h、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察帶水劑環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。

表2 環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可以看出，乙酸轉(zhuǎn)化率隨環(huán)己烷用量的增加而逐漸升高；但當(dāng)環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比大于1.2∶1時，乙酸轉(zhuǎn)化率的升幅不明顯。這是由于反應(yīng)過程中環(huán)己烷與水形成共沸體系，使生成的水能夠不斷分離出來，反應(yīng)向右進(jìn)行；但當(dāng)環(huán)己烷用量增加后，反應(yīng)達(dá)到新的平衡，因此乙酸轉(zhuǎn)化率提高不再明顯。故，確定最佳環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1。

2.2 酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時間對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

在環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1、催化劑用量為1.3%、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時間超過4.0 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間,乙酸轉(zhuǎn)化率的升幅不明顯。這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要不斷地將反應(yīng)生成的水帶走，使反應(yīng)向生成酯的方向移動，這是一個新舊反應(yīng)平衡不斷破壞、不斷建立的過程，延長反應(yīng)時間，有利于乙酸轉(zhuǎn)化率的提高，但達(dá)到一定時間后，反應(yīng)已進(jìn)行到一定程度，生成一定量的乙酸乙酯，平衡很難向右進(jìn)行，因此乙酸轉(zhuǎn)化率提高不再明顯。故，確定最佳反應(yīng)時間為4.0 h。

2.2.2 催化劑用量對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

在環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1、反應(yīng)時間為4.0 h、醇酸摩爾比為2∶1的條件下，考察催化劑對甲苯磺酸用量對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表4。

表4 催化劑用量對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表4可以看出，催化劑用量小于1.3%時，乙酸轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加迅速升高；而催化劑用量超過1.3%后，繼續(xù)增加催化劑用量，乙酸轉(zhuǎn)化率提高不明顯。這是由對甲苯磺酸的催化活性所決定的，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，對甲苯磺酸的催化活性達(dá)到最大值，此后乙酸轉(zhuǎn)化率提高有限。故，確定最佳催化劑用量為1.3%。

2.2.3 醇酸摩爾比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

在環(huán)己烷與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1、催化劑用量為1.3%、回流時間為4.0 h的條件下，考察醇酸摩爾比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表5。

表5 醇酸摩爾比對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表5可以看出，醇酸摩爾比為1∶1時，乙酸轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于反應(yīng)初始環(huán)己烷與乙醇發(fā)生共沸，部分乙醇被帶出反應(yīng)體系而進(jìn)入分水器，因此參與反應(yīng)的乙醇有所減少；隨著乙醇用量的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)醇酸摩爾比超過2∶1時，乙酸轉(zhuǎn)化率的升幅不明顯。這是由于乙醇用量過大時，乙酸在反應(yīng)體系中的相對濃度降低，從而使得反應(yīng)物分子間的碰撞幾率降低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，確定最佳醇酸摩爾比為2∶1。

2.3 對比實驗

在相同條件下，比較溶劑回流法和常規(guī)合成法(不加帶水劑)對乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表6。

表6 兩種合成方法得到的乙酸轉(zhuǎn)化率

由表6可以看出，采用溶劑回流法合成乙酸乙酯可以大幅提高乙酸轉(zhuǎn)化率，升幅達(dá)到15.66%，說明溶劑回流法合成乙酸乙酯具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

通過溶劑篩選得到乙酸酯化反應(yīng)的最適宜帶水劑為環(huán)己烷，當(dāng)其與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1、反應(yīng)時間為4.0 h、催化劑對甲苯磺酸用量(以原料質(zhì)量計)為1.3%、醇酸摩爾比為2∶1時，乙酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到91.68%，與常規(guī)不加帶水劑方法相比，提高了15.66%。溶劑回流法通過加入帶水劑破壞了乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸體系，不但使平衡右移，而且使產(chǎn)物乙酸乙酯容易分離，應(yīng)用前景廣闊。

參考文獻(xiàn)：

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