多孔氧化鋁模板的制備及應(yīng)用

納米材料在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)[1]和力學(xué)等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，因此受到了人們的廣泛關(guān)注，特別是納米有序陣列材料顯得更為重要。通過電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠等方法在氧化鋁孔內(nèi)可以沉積各類物質(zhì)，還可以通過修飾氧化鋁膜納米孔來制備各種不同用途的納米材料。模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的主要方法[2]。其中，多孔氧化鋁膜作為一種重要的模板近年來得到了廣泛的應(yīng)用，如Masuda等[3]以氧化鋁膜為模板采用兩步復(fù)制法制備了具有規(guī)則排列納米孔的鉑膜和金膜。

納米氧化鋅由于具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和聲學(xué)等性能而成為一種重要的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，越來越受到重視，其制備方法有電沉積法、水熱法、磁控濺射法[4,5]等，但以多孔氧化鋁為模板，交流電沉積制備針狀氧化鋅納米線卻未見報(bào)道。

作者在此采用兩步陽極氧化法，于不同的電壓下電解制備氧化鋁膜，討論了電壓對氧化鋁膜形貌的影響；并進(jìn)一步以氧化鋁膜為陰極，采用交流電沉積法制備了氧化鋅納米線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

磷酸、丙酮、氫氧化鈉、高氯酸、乙醇、硝酸鋅、硼酸等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

DH1722型直流穩(wěn)壓電源，北京大華無線電儀器廠；BK-50型交流變壓器，上海中發(fā)電氣有限公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子； GENESIS 2000 XMS型X-射線能譜儀，美國EDS。

1.2 氧化鋁模板的制備

將高純度(99.99%)的鋁片，分別在丙酮、去離子水中超聲清洗2 h以除去表面雜質(zhì)，然后在1.5 mol·L-1的NaOH溶液中浸泡4 min，接著在高氯酸和乙醇的混合溶液(體積比為1∶4)中，以15 V恒壓電化學(xué)拋光3 min。以70 g·L-1H3PO4為電解液，以鋁片為陽極，室溫下進(jìn)行兩次陽極氧化。第一次陽極氧化(氧化時間為1.5 h)后，在6%的H3PO4溶液中浸泡4 h，以去除第一次氧化所形成的氧化膜，用去離子水沖洗干凈后，進(jìn)行第二次陽極氧化(氧化時間為3 h)。

1.3 氧化鋅的沉積

以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和 0.1 mol·L-1H3BO4的混合溶液為電解液，采用兩極體系，以氧化鋁膜為陰極、Zn片為陽極，在4 V、50 Hz交流電作用下于沸騰溶液中沉積1 h；清洗，干燥，400℃熱處理3 h，即得氧化鋅納米線。

1.4 氧化鋁膜和氧化鋅的形貌和成分分析

膜層表面形貌通過JSM-6490LV型掃描電鏡 (SEM)觀察，加速電壓為0.3～30 kV；膜層的微區(qū)化學(xué)成分用 GENESIS 2000 XMS型X-射線能譜(EDS)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁模板的制備

2.1.1 陽極氧化電壓對多孔氧化鋁形貌的影響

圖1是氧化電壓為30 V、75 V、120 V時，兩步陽極氧化法制備的多孔氧化鋁膜的SEM圖。

由圖1可以看出，膜孔分布均勻，而且隨著氧化電壓的增大，多孔氧化鋁的孔徑和孔間距不斷增大。在氧化電壓為30 V時，氧化鋁膜孔徑約為50 nm、孔間距約為80 nm；當(dāng)氧化電壓升高至75 V時，氧化鋁膜孔徑約為100 nm、孔間距約為150 nm；當(dāng)氧化電壓升至120 V時，氧化鋁膜孔徑約為125 nm、孔間距約為200 nm。根據(jù)多孔氧化鋁形成機(jī)理[6]，電壓越高，電場強(qiáng)度越大，阻擋層形成的速率越大，在阻擋層內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力就越大，在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生的微裂紋很大，故形成的納米孔徑較大。因此，采用不同的陽極氧化電壓，可以制備出不同孔徑的多孔氧化鋁膜。

2.1.2 陽極氧化電流與時間的關(guān)系

圖2是鋁電極在磷酸電解液中，30 V工作電壓下，陽極氧化電流與時間的關(guān)系曲線。

圖2 陽極氧化電流與時間的關(guān)系

由圖2可以看出,陽極氧化過程大致經(jīng)歷了三個階段: ab段為阻擋層形成階段,在這個區(qū)間內(nèi)鋁表面形成了連續(xù)的、無孔的薄膜層，該膜層具有很高的電阻，隨著時間的延長，膜層加厚，電阻增大，導(dǎo)致電流密度急劇下降；bc段為多孔形成階段，隨著氧化鋁膜的生成，電解液同時開始對表面形成的膜層進(jìn)行溶解，無孔層被電流擊穿的部分首先開始溶解，使電解液溫度升高，加速了無孔層的溶解而變成多孔層，因此，電流密度開始慢慢回升；cd段為多孔層增厚階段，此時，阻擋層的溶解速率和生長速率相當(dāng)，阻擋層厚度不再增加，進(jìn)入了多孔層穩(wěn)定增厚階段，故電流密度趨于平穩(wěn)。

2.2 氧化鋅的沉積

以Zn和氧化鋁模板為電極、以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和0.1 mol·L-1H3BO3混合溶液為電解液，在氧化鋁膜電極表面交流電沉積氧化鋅的機(jī)理[7]可表示為：

(1)

(2)

(3)

影響氧化鋅電沉積的因素很多，如溶液濃度、沉積電壓、溶液的pH值和溫度等[9]，其中沉積電壓是一個重要的因素。特別是沉積中電壓過大，則會因氫氣的產(chǎn)生而將氧化鋁膜沖破，并出現(xiàn)局部脫落，最終導(dǎo)致電沉積無法繼續(xù)進(jìn)行。

圖3為4 V電壓下，以氧化鋁膜板為陰極，交流電沉積氧化鋅的SEM圖。

圖3 沉積在氧化鋁膜上的氧化鋅

由圖3可以看出，電沉積氧化鋅后，氧化鋁膜的孔洞結(jié)構(gòu)基本消失，微孔大部分被氧化鋅所覆蓋和填塞，局部未被氧化鋅覆蓋的微孔尺寸有所增加，且孔壁變薄，這也說明氧化鋁在氧化鋅的交流電沉積過程中發(fā)生了部分溶解。

圖4為Al2O3/ZnO復(fù)合膜表面的X-射線能譜圖。

圖4 氧化鋅的EDS能譜圖

由圖4可以看出，膜層表面主要由Al、O和Zn三種元素組成，其中 Zn、O兩種元素的譜峰較強(qiáng)，而Al峰較弱，這表明膜層表面主要由ZnO構(gòu)成，而Al2O3含量較低。

3 結(jié)論

在磷酸溶液中，通過調(diào)節(jié)陽極氧化電壓，制備出厚度一定、孔洞分布均勻和孔徑可控的氧化鋁模板。隨著陽極氧化電壓的升高，氧化鋁膜孔徑逐漸增大，孔的排列也更加整齊。以氧化鋁膜為陰極，交流電沉積制備出針狀氧化鋅納米線。

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