懸浮液涂層法制備γ-Al2O3結(jié)構(gòu)化載體的研究

結(jié)構(gòu)化催化劑由催化活性組分負載在載體表面制備而成。由于載體比表面積小，所以必須在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料，以分散和穩(wěn)定催化活性組分，擴大催化活性組分的有效催化面積[1]，獲得與載體結(jié)合能力強、熱穩(wěn)定性好的高比表面積的涂層，對發(fā)揮催化活性組分的反應(yīng)性能、保證催化劑的穩(wěn)定性和壽命具有至關(guān)重要的作用[2]。

目前，制備結(jié)構(gòu)化載體涂層的方法主要有三種，即膠體溶液法、溶膠凝膠法和懸浮液涂層法[3]，其中膠體溶液法屬于孔道填充的方法，優(yōu)點是孔道的開孔面積(決定壓降的大小)基本不變[4]。溶膠凝膠法是固體以膠粒的尺度分散在液相中，而不是以固體顆粒分散，其優(yōu)點是載體物質(zhì)可以分散到蜂窩陶瓷的孔道內(nèi)[5]。懸浮液涂層法則是涂層物基本上都沉積在蜂窩陶瓷基體的孔壁上，其優(yōu)點在于反應(yīng)物流經(jīng)孔道時，到達活性組分的擴散距離短，并且負載量不會受到蜂窩陶瓷孔體積大小的影響[6,7]，對消除快速液相反應(yīng)中的濃度梯度、提高反應(yīng)選擇性非常有利[8]。

懸浮液涂層法應(yīng)用過程中，懸浮液的固含量及固體顆粒的尺寸對懸浮液的流變性能影響較大，若懸浮液的流變性能不好，則不易均勻涂覆到蜂窩陶瓷載體上，涂覆后殘余物也不易吹盡，從而堵塞孔道[9]。因此改進懸浮液的流變特性，就成為制備結(jié)構(gòu)化載體的關(guān)鍵。

通常結(jié)構(gòu)化催化劑以堇青石蜂窩陶瓷作為載體、以活性氧化鋁作為涂層材料[10,11]。氧化鋁涂層制備方法的不同對涂層的結(jié)構(gòu)和物化性能會產(chǎn)生較大影響，進而對催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生作用。

作者在此采用懸浮液涂層法將γ-A12O3涂覆在堇青石蜂窩陶瓷載體表面，考察懸浮液的性質(zhì)對涂層性能的影響，從而探討懸浮液的最佳制備條件，并對結(jié)構(gòu)化載體的物化性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

堇青石蜂窩陶瓷(直徑10 mm、長30 mm)，孔密度為400孔·in-2。

活性氧化鋁(γ-Al2O3)，比表面積147.72 m2·g-1。

DJ1C型增力電動攪拌器，HN101型電熱鼓風干燥箱，箱式節(jié)能電阻爐。

1.2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的制備

以高比表面積的活性氧化鋁粉體(必要時研磨至一定粒度)為原材料，采用機械攪拌混合法制備涂層懸浮液，通過改變活性氧化鋁和去離子水的比例控制懸浮液固含量。

將經(jīng)過表面預處理的圓柱形堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸入上述制備好的γ-Al2O3懸浮液中，在攪拌狀態(tài)下浸漬2 min，取出，在室溫下旋轉(zhuǎn)干燥24 h，然后置于120℃烘箱中干燥2 h，再放入馬弗爐中800℃下焙燒4 h。必要時重復以上浸漬、旋轉(zhuǎn)干燥、烘干、焙燒過程直至達到一定涂層負載量，即制備得到具有活性氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。

1.3 結(jié)構(gòu)化載體涂層的表征

γ-Al2O3固體顆粒尺寸分布采用英國Malvern Instruments公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測量；比表面積和孔分布采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動吸附儀測定，用N2(99.999%)作為吸附質(zhì)、H2(99.999%)作為載氣；表面形貌用日本電子的JEOL JSM-5510LV型掃描電鏡觀測；涂層在KQ-300VDB型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)中超聲處理，使用功率100 W，工作頻率45 kHz，并按下式計算脫落率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)化載體涂層的負載量與脫落率

活性氧化鋁涂層與蜂窩陶瓷載體的結(jié)合能力涉及到涂層的穩(wěn)定性、催化劑的耐久性，對結(jié)構(gòu)化催化劑的性能影響較大。

懸浮液固含量和固體顆粒尺寸對結(jié)構(gòu)化載體涂層的負載量與脫落率的影響如表1所示。

表1 懸浮液固含量和固體顆粒尺寸對 結(jié)構(gòu)化載體涂層的負載量與脫落率的影響

由表1可以看出，結(jié)構(gòu)化載體涂層的負載量隨著懸浮液固含量的增加而增加。當懸浮液的固含量太低(小于15%)時，載體的單次負載量很小，涂覆3次負載量也只有4.58%，不能達到表面改性的要求，不利于催化活性組分的進一步負載；而當懸浮液固含量很高(35%以上)時，粘度太大，載體的單次負載量過大，堇青石蜂窩陶瓷堵塞嚴重。這是因為懸浮液固含量增加，懸浮液中溶質(zhì)濃度相應(yīng)提高，有利于載體對漿液中溶質(zhì)的吸附；而當懸游液的固含量較低時，這種吸附作用很弱，不利于載體對漿液組分的吸附。因此，適宜的懸浮液固含量為25%。

由表1還可以看出，懸浮液固體顆粒尺寸較大，涂層的單次負載量較大，超聲振動后的涂層脫落率也較大。這可能是由于懸浮液的固體顆粒尺寸較大時，涂層上顆粒之間的相互吸引力減弱，因而在苛刻的超聲振蕩條件下較易脫落；而固體顆粒尺寸較小的懸浮液性能比較穩(wěn)定，具有合適的流動性和表面張力，在浸漬時能形成均勻的涂層，因此，適宜的懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm。

2.2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的比表面積

對堇青石蜂窩陶瓷載體及負載氧化鋁涂層后載體的比表面積進行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的比表面積

由表2可以看出，負載氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體的比表面積顯著增加，從原來的0.0085 m2·g-1增加到20.80 m2·g-1。對負載氧化鋁涂層的5個載體的比表面積進行比較，可以看出，2#載體比表面積最大，5#載體比表面積最小，這表明載體的比表面積和懸浮液固體顆粒尺寸的大小有關(guān)，懸浮液固體顆粒尺寸越小，載體的比表面積越大；在懸浮液固體顆粒尺寸相同(A、B、C懸浮液)的情況下，載體的比表面積和懸浮液固含量存在一定關(guān)系，當固含量為25%(B懸浮液)時，載體的比表面積最大。

2.3 結(jié)構(gòu)化載體涂層的表面形貌(圖1)

由圖1可看出，懸浮液固含量為15%(A圖)時，制備的涂層表面大部分區(qū)域比較均勻，但部分區(qū)域存在大的孔洞；懸浮液固含量為25%(B圖)時，制備的涂層表面均勻致密，沒有孔洞出現(xiàn)；懸浮液固含量為35%(C圖)時，制備的涂層表面不均勻，出現(xiàn)大面積的涂層隆起和凹陷；當懸浮液固體顆粒尺寸為16.24 μm(D圖)和22.72 μm(E圖)時，制備的涂層表面也非常不均勻，出現(xiàn)涂層隆起和凹陷現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)基體裸露現(xiàn)象(E圖)。

分析A、B、C圖可知，懸浮液固體顆粒尺寸相同條件下，當懸浮液的固含量過高時，懸浮液流動性明顯降低，使得懸浮液沿蜂窩狀結(jié)構(gòu)化基體外壁的吸漿速率快于懸浮液沿蜂窩內(nèi)孔道的擴散速率，引起載體內(nèi)外兩端吸漿的時間差增大，容易造成涂層厚度的不均勻，不利于涂覆過程的進行。分析B、D、E圖可知，懸浮液固含量相同的條件下，懸浮液固體顆粒尺寸越小，涂層越均勻。這是因為粒徑較小的懸浮液性能比較穩(wěn)定，懸浮液具有合適的流動性和表面張力，在浸漬時能形成均勻的涂層。

圖1 5種結(jié)構(gòu)化載體涂層的表面形貌

2.4 結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容與孔徑分布(圖2)

圖2 結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容與孔徑分布

由圖2可以看出，結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容隨著孔徑的增大先增大后減小，當孔徑在15 nm左右時，孔容達到最大，而且結(jié)構(gòu)化載體涂層的孔容主要由孔徑為10～30 nm的微孔貢獻。當懸浮液固體顆粒尺寸為22.72 μm(E懸浮液)時，結(jié)構(gòu)化載體的孔容最??；當懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm(A、B、C懸浮液)時，結(jié)構(gòu)化載體的孔容較大。這是因為，隨著懸浮液固體顆粒尺寸的減小，涂層的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使孔容增大，平均孔徑減小。將這種孔徑較均勻的結(jié)構(gòu)化催化劑用于催化加氫反應(yīng)時，反應(yīng)物擴散到不同催化劑孔內(nèi)表面產(chǎn)生的濃度梯度差較小，有助于提高反應(yīng)的選擇性。

3 結(jié)論

(1)采用懸浮液涂層法制備出均勻、牢固的結(jié)構(gòu)化載體涂層，最佳的懸浮液制備條件為：懸浮液固體顆粒尺寸為4.81 μm、懸浮液固含量為25%。

(2)結(jié)構(gòu)化載體涂層的負載量和脫落率與懸浮液性質(zhì)密切相關(guān)。懸浮液固體顆粒尺寸越大，涂層單次負載量越大，涂層脫落率也越大；懸浮液固含量太低，涂層不易制備，涂覆過程繁瑣；懸浮液固含量過高，涂層涂覆量不易控制，堇青石蜂窩陶瓷堵塞嚴重。

(2)堇青石蜂窩陶瓷載體涂覆活性氧化鋁涂層后比表面積由0.0085 m2·g-1提高到20.80 m2·g-1，涂層孔徑分布均勻，主要集中在10～30 nm之間，用于催化加氫反應(yīng)時，有助于提高反應(yīng)的選擇性。

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