三唑磷在稻米中的膳食暴露及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

尚 靜，吳莉宇，王 強(qiáng)，張志恒，袁玉偉，趙 巖

(1.海南大學(xué) 環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 儋州 571737;2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021;3.海南大學(xué) 食品學(xué)院，海南 ?？?570228)

水稻是全世界半數(shù)以上人口的主食，在我國糧食作物生產(chǎn)中位居第一。我國是三唑磷生產(chǎn)、使用及出口大國，原藥和制劑生產(chǎn)企業(yè)分別有24家和293家，常年產(chǎn)量估計(jì)達(dá)萬噸以上。三唑磷已在我國水稻、棉花、蔬菜和蘋果等作物上登記，對(duì)稻株的滲透性強(qiáng)，有較高的胃毒活性及殺卵能力，對(duì)水稻上的二化螟、三化螟有著較強(qiáng)的觸殺活力，從而大量用于水稻害蟲的防治。與此同時(shí)，三唑磷的大量使用也導(dǎo)致在稻米中殘留量的增加，歐盟、日本等發(fā)達(dá)國家已不再使用其防治水稻害蟲［1］。由于沒有新的規(guī)范的殘留和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果［2］，三唑磷在我國稻米中的殘留現(xiàn)狀是否造成了我國居民的健康風(fēng)險(xiǎn)尚難以估計(jì)。為此，選用市場上經(jīng)常使用的40%三唑磷乳油進(jìn)行田間殘留試驗(yàn)，為評(píng)估三唑磷在我國稻米的長短期膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供可靠的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 田間殘留試驗(yàn)

田間試驗(yàn)在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所試驗(yàn)田(富陽)進(jìn)行。供試水稻品種為晚粳稻秀水11號(hào)，2008年7月28日移栽。試驗(yàn)在水稻分蘗期 (9-10月)進(jìn)行。供試農(nóng)藥為:40%三唑磷乳油 (杭州長河農(nóng)化有限公司生產(chǎn))。

按40%三唑磷乳油的常規(guī)劑量 (450 g·hm-2)、2倍劑量 (900 g·hm-2)和3倍劑量(1 350 g·hm-2)分別在水稻中噴藥1次和2次，2次的噴藥間隔7 d，重復(fù)3次，小區(qū)面積30 m2。噴藥采用手動(dòng)背負(fù)式噴霧器噴灑藥液至葉片和稻米表面濕透，每小區(qū)噴藥液量約為5 L。

噴藥1次的樣品1次取樣形成間隔期分別為21 d、28 d和35 d，噴藥2次的樣品形成間隔期為21 d和28 d;最后1次取樣，取樣量不少于2 kg。將稻谷晾曬后，制備成糙米、精米和米糠樣品，進(jìn)行樣品中三唑磷殘留的檢測。

1.2 實(shí)驗(yàn)室殘留分析

試劑有乙腈，丙酮，氯化鈉，三唑磷 (標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所提供)。

儀器有臺(tái)式恒溫振蕩器，恒溫水浴鍋，氮吹儀，熱電Trace GC Ultra(具FPD檢測器)。

稱取適量樣品于研磨機(jī)中研磨3 min，準(zhǔn)確稱取25 g樣品，加水20 mL振蕩，再加入乙腈50 mL勻漿。振蕩提取2 min后裝入有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上蓋子，劇烈振蕩1 min，在室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中吸取25 mL乙腈溶液，放入250 mL平底燒瓶，置40℃ 水溫中減壓濃縮，近干。緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，吹干，加? mL丙酮，定容，備用。

用熱電Trace GC Ultra測定。測定條件:色譜柱為 VF-1701 MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);載氣為N21 mL·min-1;升溫程序?yàn)?0℃ 1 min，30℃·min-1升至180℃，10℃·min-1升至230℃ (4 min)，20℃·min-1升至270℃ (7 min);進(jìn)樣量為 1 μL。

采用外標(biāo)法，保留時(shí)間定性，峰面積定量。檢測空白稻米中添加不同濃度的三唑磷，其回收率為88.7%～108.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～5.3%(表1)，符合要求的精確度和靈敏度。

表1 三唑磷在稻米中的添加回收率

2 結(jié)果與分析

2.1 三唑磷在水稻中的殘留動(dòng)態(tài)

表2看出，所有精米樣品中的三唑磷殘留均超過目前我國現(xiàn)行食品中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稻谷中的 MRL 為 0.05 mg·kg-1［3］。

2.2 精米中三唑磷殘留與暴露評(píng)估

農(nóng)藥的膳食暴露和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用食品中農(nóng)藥殘留量乘以該食品的消費(fèi)量［4］，求得農(nóng)藥殘留攝入量與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參照劑量 (ADI或ARfD)的比較值［5］。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)值 ＞1時(shí)，表示存在風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大;當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)值＜1時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的，數(shù)值越小，則風(fēng)險(xiǎn)較?。?］。收集中國城鄉(xiāng)居民的膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)，并對(duì)不同年份(1989，1991，1993，1997，2000，2004)和年齡階段 (2～5歲，6～17歲，18～45歲和 ＞45歲)的日稻米及制品的消費(fèi)數(shù)據(jù)整理［7］，結(jié)果如表3所示。

表2 三唑磷在精米中的殘留動(dòng)態(tài)

表3 各時(shí)間與年齡體重居民日稻米及制品的消費(fèi)量

農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中使用的毒理學(xué)指標(biāo)主要有ADI和ARfD(急性參考劑量)，三唑磷的ARfD值與相應(yīng)的ADI值相同［8］。即在攝入量相同的情況下，三唑磷的急性風(fēng)險(xiǎn)等于慢性風(fēng)險(xiǎn)，故本研究僅評(píng)估ADI這一毒理學(xué)指標(biāo)，而不另做急性風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。

根據(jù)JMPR(國際農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議)，不同群體的每日允許攝入量分別為2～5歲兒童0.015 mg，6 ～ 17 歲人群 0.04 mg，成人 0.06 mg［9-10］。按檢測結(jié)果及JMPR資料可計(jì)算出不同年份和不同年齡段精米中三唑磷的理論暴露量 (表4～7)。

從表4的理論暴露量可以看出，2～5歲兒童的理論暴露量均超過理論允許攝入量0.015 mg。其中不同年份的理論攝入量存在一定差異，隨著間隔期的增大，精米中理論暴露量隨之降低。因此上述的理論暴露量計(jì)算結(jié)果對(duì)于2～5歲兒童的允許攝入量偏高，風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)＞1，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

表4 2～5歲兒童消費(fèi)不同間隔期和劑量時(shí)精米中三唑磷的理論暴露量

表5 6～17歲居民消費(fèi)不同間隔期和劑量時(shí)精米中三唑磷的理論暴露量

表6 18～45歲居民消費(fèi)不同間隔期和劑量時(shí)精米中三唑磷的理論暴露量

表7 ＞45歲居民消費(fèi)不同間隔期和劑量時(shí)精米中三唑磷的理論暴露量

從表5的理論暴露量可以看出，6～17歲人群的理論暴露量絕大部分超過理論允許攝入量0.04 mg，僅2000年和2004年間隔期35 d常量處理時(shí)的理論殘留量接近理論允許攝入量。因此上述的理論暴露量計(jì)算結(jié)果對(duì)于6～17歲人群來說允許攝入量仍偏高，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

從表6可以看出，18～45歲成人的理論暴露量一部分低于或接近理論允許攝入量0.06 mg。間隔期35 d常量處理時(shí)各年份理論暴露量均低于理論允許攝入量，其中最低為2000年和2004年間隔期35 d常量處理時(shí)的0.048 mg。超過常量和間隔期短于35 d的風(fēng)險(xiǎn)值＞1，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

從表7可以看出，對(duì)＞45歲的中老年來說理論暴露量一部分低于或接近理論允許攝入量0.06 mg。間隔期35 d常量處理時(shí)各年份理論暴露量均低于理論允許攝入量，其中最低為2000年間隔期35 d常量處理時(shí)的0.043 mg。間隔期28 d和21 d常量處理時(shí)的理論暴露量均低于或接近理論允許攝入量。因此，對(duì)于大于45歲的中老年來說超過常量時(shí)攝入量偏高，＞1，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 稻糠、糙米和精米中三唑磷殘留變化

2倍和3倍劑量不同間隔期，糠、糙米和精米中的三唑磷殘留量如表8所示。三唑磷在糠、糙米和精米中的殘留分布差異很大，殘留量高低依次是糠、糙米和精米。其中，最高的是3倍劑量噴藥2次間隔期21 d，最低的是2倍劑量噴藥2次間隔期28 d。隨著收獲間隔期的增大，殘留量降低。因此，三唑磷在稻谷中殘留量主要存在于糠中，主要影響因素為收獲間隔期的長短。

表8 不同處理糠、糙米和精米中三唑磷的殘留量 mg·kg-1

3 小結(jié)與討論

按本試驗(yàn)方案和試驗(yàn)條件進(jìn)行三唑磷農(nóng)藥在水稻中的殘留試驗(yàn)，不同劑量和噴藥次數(shù)處理時(shí)，所有精米樣品中的三唑磷殘留均超過目前我國現(xiàn)行食品中農(nóng)藥殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稻谷中的MRL為0.05 mg·kg-1。這可能與試驗(yàn)中所用水稻的長勢相對(duì)較差造成三唑磷殘留的代謝較慢，試驗(yàn)中所采用的劑量高和收獲間隔期短也影響殘留量，另外秋季的氣溫和降雨也影響三唑磷在水稻中的降解速度。

三唑磷常規(guī)劑，間隔期35 d對(duì)2～5歲的兒童有安全風(fēng)險(xiǎn)。三唑磷常規(guī)劑量的2倍或3倍，間隔期短于35 d對(duì)不同人群均有安全風(fēng)險(xiǎn)，年齡越低，風(fēng)險(xiǎn)越大。建議適當(dāng)增加收獲間隔期、降低三唑磷使用劑量和改善作物長勢。隨著年份的增加，我國不同人群的膳食結(jié)構(gòu)趨于合理，也可從另一方面降低農(nóng)藥的理論殘留量。

［1］ JMPR.Pesticide residues in food 1992:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，1992.

［2］ JMPR.Pesticide residues in food 2003:Evaluations PartⅡ-Toxicological［M］.Rome:WHO/FAO，2003.

［3］ Renwickag.Pesticide residue analysis and its relationship to hazard characterization(ADI/ARfD)and intake estimations(NEDI/NESTI) ［J］.Pest Management Science，2002，58:1073-1082.

［4］ 高仁君，陳隆智，鄭明奇，等.農(nóng)藥對(duì)人體健康影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 ［J］.農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2004，6(3):08-14.

［5］ 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估:原理、方法和應(yīng)用 ［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［6］ 王顏紅，王姍姍，王世成，等.歐盟消費(fèi)者膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估策略及在我國的適用性 ［J］.食品科學(xué)，2009，30(1):288-293.

［7］ 金水高.中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報(bào)告之十:2002年?duì)I養(yǎng)與健康狀況數(shù)據(jù)集 ［M］.北京:人民衛(wèi)生出版社，2008.

［8］ IUPAC.Pesticide Properties Database［EB/OL］.［2009-02-25］.Http://sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.

［9］ EPA.Tolerances and Exemptions from Tolerances for Pesticide Chemicals in Food(2008 CFR Title 40，Volume 23，Part 180)［EB/OL］. ［2009-02-25］.Http://www.access.gpo.gov/nara/cfr/waisidx_08/40 cfr180_08.htmL.

［10］ 袁玉偉，王靜，葉志華.食品中農(nóng)藥殘留的膳食暴露與累積性暴露評(píng)估研究 ［J］.食品科學(xué)，2008，29(1):374-377.?