液-液萃取分離甲胺磷原油中的精胺工藝研究

王 立，張良均*，薛光才，向維德

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.湖北省荊州沙隆達(dá)股份有限公司，湖北 荊州 434001)

0 引 言

甲胺磷屬于高毒性殺蟲(chóng)劑，也是生產(chǎn)乙酰甲胺磷的主要原料，而乙酰甲胺磷是甲胺磷的低毒化衍生物，毒性比甲胺磷降低30倍，屬于低毒性殺蟲(chóng)劑[1-2].迄今，中國(guó)有五十多家甲胺磷生產(chǎn)廠家，使用的生產(chǎn)工藝基本大同小異，按照這些企業(yè)現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的甲胺磷，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍在71%左右，精胺是生產(chǎn)甲胺磷的主要原料，在現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的甲胺磷原油中精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上[3].當(dāng)今，大多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的精胺異構(gòu)化轉(zhuǎn)位生成甲胺磷，然后通過(guò)把甲胺磷乙?；铣梢阴＜装妨?目前精胺轉(zhuǎn)位成甲胺磷的收率只有82%左右[4]，且甲胺磷原油中至少有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的精胺未轉(zhuǎn)位，而生產(chǎn)工藝中精胺并沒(méi)有采取回收措施，而是直接用于合成乙酰甲胺磷.這樣有可能導(dǎo)致原料(精胺)和醋酐發(fā)生副反應(yīng)，增加醋酐投入量，帶來(lái)副產(chǎn)物乙酰精胺，致使成本增加，轉(zhuǎn)化率降低，而且生成的乙酰精胺直接影響乙酰甲胺磷的產(chǎn)品質(zhì)量，降低藥效，如果利用液液萃取分離技術(shù)，提純甲胺磷含量，回收甲胺磷原油中的精胺，將大大提高乙酰甲胺磷的轉(zhuǎn)化率和減少原料的損耗，提高藥效.本文比較了在相同條件下不同溶劑萃取甲胺磷原油的效果，得出萃取效率：萃取劑A>萃取劑C>苯>甲苯>三氯乙烯>萃取劑B(萃取劑A、B、C為兩種溶劑按一定比例混合配制)，并研究了相比、萃取溫度和萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲胺磷原油由湖北荊州沙隆達(dá)有限公司提供(質(zhì)量分?jǐn)?shù)71%左右)；二甲苯、甲苯、苯、三氯乙烯、石油醚(60～90)，均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司提供；甲胺磷標(biāo)樣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%)，德國(guó)Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers提供；去離子水，自制；萃取劑A、B、C，自配；甲醇，HPLC色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取適量甲胺磷原油和等體積的溶劑置于100 mL單口圓底燒瓶中，水浴緩慢升溫，3 min后保溫至50 ℃，打開(kāi)磁力攪拌，調(diào)整攪拌速度15 r/s，攪拌60 min后，置于水浴鍋中靜置90 min，此時(shí)溶液已明顯分層，快速分離兩相，并量取兩相體積.從兩相中分別精確稱取0.200 0 g溶液于25 mL容量瓶中，并用有機(jī)膜過(guò)濾后的色譜級(jí)甲醇稀釋至刻度，超聲分散3 min后于當(dāng)天采用液相色譜分析，數(shù)據(jù)均取三次色譜分析的平均值.

1.3 萃取效率[5-6]

分配系數(shù)：一定溫度下，平衡時(shí)溶質(zhì)在兩互不混溶溶劑中的濃度比為一常數(shù).

[Mo]、[Mw]被萃取物在有機(jī)相和水相中的平衡濃度.K為分配系數(shù).

分離系數(shù)：表示被萃相中兩種物質(zhì)可被某種萃取劑所分離的難易程度，它等于這兩種物質(zhì)在相同萃取條件下的分配比之比.

β=DA/DB

DA、DB為平衡時(shí)，被萃取物在兩相中總濃度的比值

Vw/Vo為相比R，Vo、Vw為有機(jī)相和水相體積.分配比及相比越大，萃取越完全.

1.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的FL9500高效液相色譜，外標(biāo)法分析兩相中甲胺磷和精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7-8].測(cè)定條件：檢測(cè)器：FL2200-UV檢測(cè)器；色譜柱：Agilent C18柱；流動(dòng)相：V(甲醇)∶V(去離子水)=25∶75；檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm，柱溫：35 ℃；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL.

甲胺磷標(biāo)樣圖譜如圖1所示.甲胺磷在上述條件下的保留時(shí)間為4.536 min，標(biāo)樣純度為98.5%.

圖1 甲胺磷標(biāo)樣色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的評(píng)選

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，按上述實(shí)驗(yàn)方法和分析方法測(cè)得甲胺磷原油在不同溶劑中的分配系數(shù)和萃取率.從表1中可知，萃取劑A和萃取劑B做溶劑時(shí)分配系數(shù)和萃取效率較高，且萃取劑A原料易得，成本較低.故選擇溶劑A為萃取劑時(shí)效果最好.

表1甲胺磷原油在各類萃取劑中的分配系數(shù)、分離系數(shù)、萃取率

Table 1 Partition coefficients, separation coefficients and extraction rates of methamidophos solution in various extraction solvents

注：*其中混合溶劑的體積比為1∶1.

2.2 相比對(duì)萃取率的影響

以A為萃取劑，在其它條件相同的情況下，改變相比，測(cè)定不同相比對(duì)萃取率的影響.結(jié)果如表2，隨著水相比例的逐漸增加，萃取率呈下降趨勢(shì).根據(jù)“少量多級(jí)”原則[9]，相比為1∶1時(shí)較適宜.混合溶劑A中a1含量對(duì)萃取率的影響如圖2所示，從圖中可知：當(dāng)a1含量達(dá)到80%時(shí)，萃取率達(dá)到最大值，故最佳比例為Va1∶Va2=4∶1(a1,a2為萃取劑A的兩個(gè)組分).

表2 不同相比下甲胺磷原油的萃取率

圖2 萃取劑A中a1組分含量對(duì)萃取率的影響

2.3 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

溫度對(duì)液液萃取分配系數(shù)、分離系數(shù)和萃取率等有著較大的影響，其變化也遵循一定規(guī)律.在其它條件相同的情況下，萃取溫度對(duì)萃取效果的影響如圖3所示，萃取率隨溫度的升高，先增加后減少，溫度低于40 ℃甲胺磷原油粘度偏大，不利于溶液傳質(zhì)，萃取率偏低；當(dāng)溫度高于60 ℃，溶劑易揮發(fā)，損失較多.而甲胺磷原油生產(chǎn)工藝中反應(yīng)溫度恒定在52 ℃，大幅度升溫或降溫都會(huì)增加能耗.圖3表明，在55 ℃萃取率，分配系數(shù)均達(dá)到最大值.因此萃取溫度選擇55 ℃時(shí)，較為適宜.

圖3 萃取溫度與分配系數(shù)、萃取率的關(guān)系

2.4 萃取級(jí)數(shù)的影響

精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.80%的甲胺磷原油，在萃取劑A(Va1∶Va2=4∶1)，相比為1∶1，萃取溫度為55 ℃條件下，萃取級(jí)數(shù)與萃余相精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖4所示.

圖4 萃取級(jí)數(shù)與萃余相中精胺含量的關(guān)系

經(jīng)十級(jí)萃取，總萃取率≥85%，萃余相中精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.710%.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用溶劑A(Va1∶Va2=4∶1)做萃取劑，相比為1∶1，萃取溫度為55 ℃，經(jīng)十級(jí)萃取，總萃取率大于85%，萃余相精胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.710%.本工藝能有效萃取甲胺磷原油中的精胺，萃取效率較高，原油純度較大，回收的精胺可再用于甲胺磷的生產(chǎn)，技術(shù)成熟，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景.

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