SAPO-11型分子篩水熱合成改進工藝研究

余秋惠，李 軍，徐旺生

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

自美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)出磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n，n代表型號)以來[1]，SAPO-11分子篩因其獨特的催化性能，在正丁烯異構化[2]，低碳烯烴轉化汽油[3]等方面得到較好的應用.

制備SAPO-11分子篩的傳統(tǒng)方法是水熱合成法[4]，即將鋁源，磷源，模板劑，硅源按一定比例和反應配比，在一定溫度下直接晶化.其中的鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石，磷源為磷酸，硅源常用的是酸性硅溶膠，這些反應原料較為固定，而對于模板劑尚需要進一步的研究.常用的為二正丙胺和二異丙胺，但價格較為昂貴.文獻[5]指出，分子篩吸附性能的強弱和分子篩孔徑大小與被吸附物質的分子大小匹配度相一致.二乙胺分子尺寸與SAPO-11分子篩的c軸方向尺寸更接近，因而二乙胺比傳統(tǒng)模板劑更有利于合成出高硅含量的SAPO-11分子篩[6].常規(guī)的水熱合成法合成的SAPO-11分子篩往往顆粒粒徑較大且比表面積也相對較小[7].本實驗通過使用廉價的二乙胺為模板劑，采用低溫陳化過程合成了高比表面積的SAPO-11分子篩，并系統(tǒng)地研究了加料方式、陳化時間、晶化時間等因素對SAPO-11分子篩性質的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇鋁，國藥集團上海化學試劑公司生產(chǎn)，化學純(Al2O3的質量分數(shù)≥24.7%)；磷酸, 武漢市化學試劑廠生產(chǎn) ，分析純(H3PO485%)；二乙胺(DEA)，國藥集團上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)，分析純；酸性硅溶膠 ，武漢遠成化工公司生產(chǎn)，工業(yè)級(SiO2質量分數(shù)為30%)；SX-2.5-10型箱式電阻爐，湖北英山國營無線電元件廠生產(chǎn)；501型超級恒溫器，上海實驗儀器有限公司生產(chǎn)；DJ1C型增力電動攪拌器，江蘇大地自動化儀器廠生產(chǎn)；XD-5A型X射線衍射儀，日本島津公司生產(chǎn).

1.2 SAPO-11分子篩的合成

以異丙醇鋁，酸性硅溶膠，磷酸，二乙胺分別為鋁源，硅源、磷源和模板劑，按一定加料順序和配比關系混合攪拌均勻，將混合物移入反應釜內(nèi)，陳化并攪拌一段時間后在190 ℃下靜態(tài)晶化，經(jīng)冷卻，洗滌，過濾，110 ℃下干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，即得SAPO-11分子篩樣品.反應物的摩爾配比為Al2O3∶P2O5∶DEA∶SiO2∶H2O=1∶1∶1∶0.6∶55.

1.2 SAPO-11分子篩的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的XD-5A型粉晶X射線衍射儀進行XRD檢測，CuKα射線,加速電壓30 kV，管電流30 mA，掃描范圍是2θ=5～40 °.在BET氮氣吸附裝置上測定樣品粉末的比表面積.

2 結果與討論

2.1 加料方式對分子篩合成的影響

本研究總結了SAPO-11分子篩合成過程中的四種加料方式，分別標記為A，B，C，D.具體加料方式如表1所示.以下過程均在35 ℃下恒溫進行并攪拌.晶化條件為，190 ℃下晶化36 h，所得樣品的XRD圖譜如圖1所示.

表1 SAPO-11分子篩合成過程中的加料方式

圖1 不同加料方式合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖1對比SAPO-11分子篩標準XRD圖譜可知，四種加料方式均可得到晶形完整的SAPO-11分子篩，但是樣品峰的強度略有差異.具體表現(xiàn)為，加料方式C所得到的樣品峰強度相對較高，因此，采取加料方式C為最佳，以下討論均以加料方式C為例進行.

2.2 陳化時間對分子篩合成的影響

合成過程中采用加料方式C，a為190 ℃下直接晶化24 h，b、c和d為先35 ℃下分別陳化12，24，36 h，再在190 ℃下晶化36 h.所得樣品XRD圖如圖2所示.

圖2 不同陳化時間下合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖2可知，a、b、c、d四中樣品均為SAPO-11分子篩，且晶形較為完整.比較a、b、c、d四個樣品的XRD曲線，樣品的衍射峰強度隨著陳化時間的變化而變化，經(jīng)過陳化所得的樣品衍射峰強度明顯高于未經(jīng)陳化的樣品a.而當陳化時間為24 h時，所得到得樣品c具有較高的衍射峰，因此最佳的陳化時間為24 h.

由表2可知，經(jīng)過低溫陳化過程能明顯提高分子篩的比表面積，這是因為分子篩的成核即發(fā)生在低溫陳化階段，陳化過程有利于形成更多的分子篩晶核，從而能有效地減小分子篩的顆粒粒徑.但是，隨著陳化時間的延長，晶核之間會發(fā)生聚集，因而在陳化36 h之后，得不到具有較大比表面積的SAPO-11分子篩.

表2 陳化時間對SAPO-11分子篩合成的影響

2.3 晶化時間對分子篩合成的影響

合成過程中采用C種加料方式，在35 ℃下陳化24 h，然后在190 ℃下晶化12，24，36，48 h.所得樣品XRD圖如圖3所示.

圖3 不同晶化時間下合成的SAPO-11分子篩XRD圖

由圖3可知，當晶化時間為12 h時，已經(jīng)出現(xiàn)SAPO-11分子篩的特征峰，但是峰強度低，說明樣品晶化時間太短，結晶不完全.而當晶化時間為24 h時，晶化基本完全，但對比晶化時間為36 h的樣品c，峰強度仍然相對較低.繼續(xù)延長晶化時間至48 h，所產(chǎn)生的樣品峰強度有所降低，且出現(xiàn)雜質峰.汪哲明[8]指出,隨著晶化時間的延長，SAPO-11在晶化過程中會出現(xiàn)轉晶現(xiàn)象，因而當晶化時間為48 h時，產(chǎn)品轉化為SAPO-11和另外一種雜晶的混晶.實踐證明，SAPO-11分子篩合成的最佳晶化時間為36 h.

3 結 語

a．陳化過程在SAPO-11分子篩合成起著重要作用，能有效地提高分子篩樣品的結晶度和比表面積.研究結果顯示，SAPO-11分子篩合成的最佳陳化時間為24 h.

b．研究顯示，以二乙胺為模板劑，SAPO-11分子篩最佳晶化時間為36 h，時間過短，物料晶化不完全，晶化時間過長會使物料發(fā)生轉晶現(xiàn)象而影響分子篩的純度.

參考文獻：

[1]Pujado P R,Robo J A,Antos G J. Industral Catalytic Applications of Molecular Sieves[J].Catal Today,1992,13(1)：112-113.

[2]付曄，王樂夫，譚宇新，等. SAPO分子篩的研究現(xiàn)狀及應用前景[J].化學反應工程與工藝,2000,16(1)：55-59.

[3]徐翊華，胡啟富，陸玉琴，等．SAPO-11構型分子篩的合成與結構研究[J]．高等學校化學學報，1990，11(7)：676-680.

[4]李全芝.SAPO-11分子篩及其制備方法：中國，1392099[P],2002-07-30.

[5]車小軍，李毅梅，周勇，等. 正戊烷在ZSM系分子篩中吸附性質的分子模擬[J]．武漢工程大學學報，2009，31(3)：12-15.

[6]王利軍，黃茜丹，趙偉，等．SAPO-11分子篩改進合成及正十二烷加氫異構化性能[J] ．化學學報，2002，60(6)：1122-1124.

[7]汪哲明，閻子峰．SAPO-11分子篩的合成[J] ．燃料化學學報，2003，4(8)：360-366.

[8]閻子峰．納米催化技術[M ].化學工業(yè)出版社，2004:91-92.