還原條件對柴油加氫脫氮催化劑性能的影響

施 巖，柳 璐，王瑩光

(1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)，山東 東營 257061;3.中國石油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124022)

0 引 言

催化加氫脫氮是目前研究和應用非常廣泛的精制技術(shù)，是通過對含氮化合物加氫以降低油品中的氮含量[1].在工業(yè)加氫催化劑中，氧化鋁是使用最為廣泛的催化劑載體.它的優(yōu)點是孔結(jié)構(gòu)可通過調(diào)整制備條件來達到所需要的物性特征，包括晶形、孔容、比表面、孔分布等.在眾多的氧化鋁晶型中γ-Al2O3是使用最多的催化劑載體之一，其中也包括其改性的或復合型載體.近年來TiO2、ZrO2等復合載體以其較高的活性和選擇性彌補了單一載體比表面積小和熱穩(wěn)定性差的缺點[2]，它的特點是孔結(jié)構(gòu)合理適中，其酸性可在一定范圍內(nèi)通過不同的手段加以調(diào)整，因此是一種頗具理論研究價值和工業(yè)應用前景的催化劑載體.本文采用溶膠-凝膠法分別制備了不同配比的TiO2-ZrO2-SiO2三元復合載體，以鉬酸銨和磷酸氫二銨作鉬源和磷源，在固定床反應器上，以喹啉為模型化合物，考察催化劑的加氫脫氮性能.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦酸四正丁酯, 正硅酸乙酯, 氧氯化鋯, 冰乙酸, 無水乙醇, 十六烷基三甲基溴化銨, 鉬酸銨, 磷酸氫二銨，均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風干燥箱，南京實驗儀器廠生產(chǎn);箱式電阻爐，沈陽市電爐廠生產(chǎn);SX-4-10型馬弗爐，沈陽市電爐廠生產(chǎn);氣相色譜儀，上海分析儀器廠生產(chǎn).

1.2 催化劑制備

采用鈦、硅的醇鹽以及氧氯化鋯作為復合氧化物制備的前驅(qū)體，以無水乙醇作為溶劑，通過前驅(qū)體的水解和醇解形成混合溶膠，在強烈攪拌條件下，向溶膠中加入模板劑，攪拌均勻后靜置.溶膠在室溫下轉(zhuǎn)化為凝膠，將凝膠90 ℃干燥24 h，500 ℃焙燒4 h，冷卻后制得三元復合載體.將一定量鉬酸銨和磷酸二氫銨配制成溶液，緩慢均勻滴入復合載體上.室溫浸漬24 h，120 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫即得負載型催化劑前體.助劑Co和Ni的負載采用二次浸漬法，即采用上述方法負載活性組分后，將焙燒好的催化劑作為母體，重復上面步驟.根據(jù)Ti/Zr/Si摩爾配比不同對催化劑分別編號：MT3Z1S4、MT6Z1S10、MT2Z1S4.

2 結(jié)果與討論

2.1 負載型催化劑的晶型結(jié)構(gòu)

當Mo負載量20%時，三種不同摩爾配比的MoP/ TiO2-ZrO2-SiO2催化劑焙燒后的XRD譜圖如圖1，由圖中可知，θ=43.06處均有明顯的MoO3特征峰， MoO3單體晶相的含量明顯增加，物相處于MoO3和TiO2-SiO2-ZrO2共存的狀態(tài).

圖1 負載MoP后不同摩爾配比的催化劑的X衍射譜圖

2.2 負載型催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定

圖2 負載型催化劑的吸附等溫線和孔徑分布圖

圖2和表1分別是負載型催化劑的吸附等溫線和孔徑分布圖和負載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容.由N2吸附等溫線觀察，樣品吸附等溫線均屬Brunauer等溫線第Ⅳ類型，滯后環(huán)與毛細凝聚的二次過程密切相關(guān)，其中尤以復合載體樣品的吸附等溫線最為典型，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈此類型.負載上活性組分后，TiO2-ZrO2-SiO2復合載體具有較大的比表面積，有利于提高加氫催化劑的抗硫和砷中毒的能力.

表1 負載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容

2.3 還原條件對加氫脫氮催化劑活性的影響

圖3 采用不同還原氣流制備MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 的HDN反應活性對比

以喹啉為模型化合物，在Ti/Zr/Si摩爾比為6∶1∶10的三元復合載體上負載磷化鉬制成催化劑，在300～380 ℃、3 MPa、2 h-1及氫油比500的條件下考察不同還原條件對加氫脫氮活性的影響.

2.3.1 氫氣流量 圖3為不同還原氫氣流量對MoP/ TiO2-ZrO2-SiO2催化劑的HDN反應活性的影響.考察的氫氣流量分別為40、60、0.1 L/min.

Arnoldy[3]在對MoO3和MoO2的研究中認為，還原形成的H2O在多孔MoO2中的擴散將比在氣相中慢，從而在MoO2顆粒中積聚，水蒸氣壓力升高，進而抑制Mo4+進一步還原為低價Mo.在一定床層截面積和空隙率下，提高H2流量會提高其表面線速度，有利于將生成的H2O帶離反應區(qū)，因而有利于MoP晶體的形成.由圖可知，隨著H2流量的增加，MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑的HDN的活性均有所提高.但當H2流量增至一定值時，HDN活性均不再提高.這是因為磷化物遇H2O會發(fā)生劇烈氧化反應，而用H2還原制備磷化物的反應產(chǎn)物之一卻是H2O.因此，必須使生成的H2O迅速離開制備的磷化物，才能制得結(jié)構(gòu)完整的磷化物催化劑，否則極易發(fā)生可逆反應而破壞磷化物結(jié)構(gòu).在一定床層截面積和空隙率下，提高氫氣流量會提高其表面線速度，有利于將生成的水帶離反應區(qū)，因而可促進MoP晶體的形成[4].

2.3.2 升溫速率 圖4為原位還原時不同升溫速率對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN反應活性的影響.考察的還原升溫速率分別為2、5、10 ℃/min.由圖可知，當升溫速率為10 ℃/min時制備的催化劑HDN活性較低，而當升溫速率小于5 ℃/min時，升溫速率對HDN活性影響較小.結(jié)果意味著可能低溫還原過程中生成的水較少，能夠及時離開催化劑表面，從而有利于MoP的生成，活性較高.而升溫速率較高時，反應生成的水較多，不能及時離開磷化物表面，不利于生成結(jié)構(gòu)完整的磷化物晶體[5]，導致活性較低.

圖4 不同還原升溫速率制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

2.3.3 還原終溫 圖5為不同還原終溫對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN活性的影響.考察的還原終溫分別為550、600、650 ℃.

圖5 不同還原終溫制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

由圖可知，還原溫度為550 ℃時，隨著磷化鉬活性相的開始生成，催化劑的加氫脫氮逐漸升高；還原溫度為600 ℃時催化劑的活性達到最高值；進一步升高還原溫度650 ℃時則催化劑的活性下降，但是催化劑的活性在不同的反應溫度下表現(xiàn)出相同的規(guī)律性.550 ℃和650 ℃還原制得的催化劑活性較低，600 ℃的活性最佳.這是因為較低溫度下還原制得的催化劑可能還原不完全，而溫度高時有可能導致MoP晶體被燒結(jié)，致使活性降低.此外，還原活化溫度過高也可能造成部分磷化鉬催化劑的團聚[6]，使顆粒增大，導致活性不高.因此最佳還原終溫為600 ℃.

2.3.4 還原壓力 圖6為不同還原壓力下對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN活性的影響.考察的還原壓力分別為0.2、0.5、1.0 MPa.

圖6 不同還原壓力下制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

由圖可知，隨著還原壓力的提高，所制備的催化劑的加氫脫氮活性提高.但是，還原反應壓力高于0.5 MPa時活性差別變小.這是因為還原壓力提高時，反應物(H2)的分壓提高，而有害產(chǎn)物水的分壓降低，因而有利于提高催化劑的反應活性.原位還原法制備的磷化鉬催化劑，原位還原條件對加氫活性有較大影響，確定最佳原位還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，還原氣流速0.06 L·min-1，還原壓力為0.5 MPa，還原終溫為600 ℃.

2.4 二元復合載體與三元復合載體的加氫脫氮活性比較

圖7 TiO2-ZrO2與TiO2-ZrO2-SiO2復合載體的加氫脫氮活性對比

采用溶膠凝膠法制備摩爾比分別為2∶1和4∶1二元復合載體催化劑TiO2-ZrO2(分別表示為T2Z,T4Z)，將制備好的二元復合載體催化劑和三元復合載體催化劑TiO2-ZrO2-SiO2(其摩爾比為6∶1∶10)，在最佳還原條件下恒溫4 h，然后降至反應溫度，即時用于反應.在空速2 h-1，氫油比500，壓力3.0 MPa的條件下分別進行加氫脫氮反應，考察了不同元的復合載體催化劑的加氫脫氮性能影響.TiO2-ZrO2與TiO2-ZrO2-SiO2載體的加氫脫氮活性比較如圖7.

由圖可知，二元和三元復合載體催化劑的加氫脫氮性能都是隨反應溫度的變化呈現(xiàn)出一定規(guī)律；即隨溫度升高，催化劑活性逐漸增強，且脫氮活性隨溫度的逐漸升高而呈緩慢上升的趨勢，380 ℃時，均出現(xiàn)最大值.此時，TiO2-ZrO2-SiO2催化劑較T2Z,T4Z催化劑的加氫脫氮活性分別提高了18.23%和15.58%.由數(shù)據(jù)可知，三元復合載體的脫氮轉(zhuǎn)化率相對二元復合載體有顯著提高，這是因為三元復合載體具有較高比表面，為獲得較高的金屬分散度提供了必要條件，同時，具有較適中的孔道且分布均勻，有利于稠環(huán)含氮、芳烴化合物的孔內(nèi)分散.因此，三元復合載體比二元復合載體優(yōu)越.

3 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備不同摩爾配比的三元復合氧化物載體TiO2-SiO2-ZrO，樣品的XRD衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.制得的三元復合氧化物載體均具有較大的比表面積和孔徑、孔容結(jié)構(gòu).其中T6Z1S10復合載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)最為理想.摩爾配比不同對加氫脫氮催化劑的活性影響不同，在相同的還原和反應條件下，Ti/Zr/Si摩爾比為6∶1∶10復合載體的加氫脫氮效果最佳.原位還原法制備磷化鉬催化劑，其還原條件對加氫活性影響較大，確定最佳原位還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，還原氣流速0.06 L·min-1，還原壓力為0.5 MPa，還原終溫為600 ℃.

參考文獻：

[1]李矗，王安杰，魯墨弘，等.加氫脫氮反應與加氫脫氮催化劑的研究進展[J].化工進展，2003，22(6)：538-588.

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