廢鍍錫電線電纜的再生新技術(shù)

周益輝 ，丘克強(qiáng)

（1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.湖南凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長(zhǎng)沙，410100）

隨著電力通訊事業(yè)的飛速發(fā)展，社會(huì)對(duì)電線電纜的需求日益增加，隨之而來的廢電線電纜也與日俱增，加上金屬資源日益匱乏，國(guó)際銅、錫價(jià)格高居不下，廢電線電纜的回收對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)都具有重要意義[1-2]。由于傳統(tǒng)的導(dǎo)體銅線在高溫?cái)D塑時(shí)會(huì)有部分氧化，且在導(dǎo)線連接時(shí)容易出現(xiàn)接觸不良，因此，現(xiàn)有的銅導(dǎo)線普遍在表面鍍錫，以使其具有良好的抗腐蝕性能和焊接性能。廢鍍錫電線電纜由塑料外皮、銅導(dǎo)體和錫鍍層組成，若將其中的塑料、銅和錫分別分離回收，能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益，因此它的回收及資源化具有重要的意義。

以往對(duì)于廢電線電纜的處理一般利用電線電纜塑料外皮的可燃性，采用焚燒的方法回收廢棄電線電纜中的金屬[3]。這種落后的處理方法，不僅對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且還白白浪費(fèi)了塑料外皮這一可回收再利用的資源?，F(xiàn)在最常用的廢電線電纜回收技術(shù)有剝線和粉碎兩種[4-13]。剝線技術(shù)的原理就是通過切刀將廢電線電纜表皮沿其軸線方向切開，使金屬導(dǎo)線與外表皮分離；粉碎技術(shù)是通過切斷機(jī)和粉碎機(jī)等機(jī)械設(shè)備將廢電線電纜直接破碎成顆粒狀，再通過分選設(shè)備將塑料和金屬分離開來?？梢钥闯觯F(xiàn)有的廢電線電纜的回收技術(shù)著重于分離銅和塑料，而對(duì)銅導(dǎo)線上的錫鍍層的分離回收無能為力。而從錫的回收方法來看，主要有酸浸法和電解法兩種[14-15]，但這兩種方法回收錫均存在回收成本高、工藝流程長(zhǎng)等問題。

為了更合理、更有效地實(shí)現(xiàn)廢鍍錫電線電纜資源化，設(shè)計(jì)了一種在真空條件下既能實(shí)現(xiàn)有機(jī)塑料的熱解液化，又能分離回收銅和錫的方法，一步高效實(shí)現(xiàn)了廢鍍錫電線電纜全組分高值化清潔再生。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

實(shí)驗(yàn)樣品采用直徑為1 mm的廢棄鍍錫電線。實(shí)驗(yàn)裝置為自行設(shè)計(jì)的設(shè)備，主要由電機(jī)、反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓、電阻爐、冷凝系統(tǒng)、真空泵、氣體收集器等組成，如圖1所示。其中帶有均勻?yàn)V孔的轉(zhuǎn)鼓是為分離回收錫專門設(shè)計(jì)的；真空壓力計(jì)用于監(jiān)測(cè)容器內(nèi)部壓力；氣體收集器用于收集熱解過程中生成的不凝氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50.13 g廢鍍錫電線裝入轉(zhuǎn)鼓中，使轉(zhuǎn)鼓處在容器內(nèi)部，連接好整個(gè)裝置。實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)置以下實(shí)驗(yàn)條件：體系起始?jí)毫?00 Pa，冷阱溫度-20℃，升溫速率20℃/min，終溫500℃，終溫保溫時(shí)間為30 min。打開冷卻水，開真空泵，使得體系處于真空狀態(tài)（體系壓力約為400 Pa），然后對(duì)廢鍍錫電線進(jìn)行程序升溫加熱。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

在熱解過程中，廢鍍錫電線的外層塑料熱解揮發(fā)物進(jìn)入低溫冷阱冷卻成液態(tài)油，不可冷凝氣體經(jīng)干燥、堿液吸收后進(jìn)入氣體收集器。在熱解的過程中開動(dòng)電機(jī)使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)，錫和碳渣從轉(zhuǎn)鼓中迅速濾出沉積在反應(yīng)容器底部，銅線則留在轉(zhuǎn)鼓中。

2 結(jié)果與討論

廢鍍錫電線在真空條件下熱解后，熱解揮發(fā)氣體從反應(yīng)器中逸出進(jìn)入冷阱，大部分冷凝為液態(tài)油，少量不可冷凝氣體經(jīng)過干燥、堿液吸收后進(jìn)入氣體收集器。在廢鍍錫電線熱解的同時(shí)，錫和碳渣通過離心分離與銅線分離。實(shí)驗(yàn)后得到熱解油、銅線和含錫碳渣，如圖3所示。

圖4為廢鍍錫電線中塑料皮真空熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。廢鍍錫電線上的錫鍍層占質(zhì)量比重很小，它在分離過程中以微粒的形式與碳渣混合在一起。因此，在計(jì)算廢鍍錫電線中塑料皮的原始質(zhì)量時(shí)忽略錫的質(zhì)量，通過廢鍍錫電線的原始質(zhì)量和所得銅線質(zhì)量的差值而得到塑料皮的近似原始質(zhì)量；得到的碳渣的質(zhì)量可近似為塑料皮的熱解渣質(zhì)量。塑料皮真空熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和銅線產(chǎn)率的計(jì)算公式如公式（1），（2），（3）和（4）所示：

廢鍍錫電線由塑料外皮、銅線和錫鍍層組成。因此，在熱解中若能將錫與銅分離即可實(shí)現(xiàn)廢鍍錫電線全組分資源化回收。錫的熔點(diǎn)低（231.89℃），在廢鍍錫電線熱解液化時(shí)，錫呈熔化狀態(tài)，而銅線則保持為固體。根據(jù)這一特點(diǎn)，研究設(shè)計(jì)了一個(gè)可轉(zhuǎn)動(dòng)的多孔空心轉(zhuǎn)鼓，在廢鍍錫電線熱解的同時(shí)，利用固液離心分離技術(shù)將錫鍍層分離出來。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)達(dá)到熱解終溫時(shí)，以轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓10 min，廢鍍錫電線中的錫即可完全分離回收。

實(shí)驗(yàn)得到的銅線為銅黃色，已看不到表面的白色錫鍍層，這說明錫已得到分離回收。實(shí)驗(yàn)收集到的碳渣為塑料外皮的熱解渣和極少量從銅線上分離的錫微粒組成的混合物。在今后大批量處理時(shí)，可考慮從含錫碳渣中進(jìn)一步回收金屬錫。

熱解液體產(chǎn)品外觀類似煤焦油，為了了解其組成，通過GC-MS進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5和表1所示。

表1列出了從廢鍍錫電線真空熱解油中鑒定出的19種主要化合物及其相對(duì)含量。由表1可知，熱解油主要由甲苯、反-4-辛烯、3-甲基-2-庚烯、3-氯-3-甲基-庚烯、2-氯-辛烷和鄰苯二甲酸二異辛酯等物質(zhì)組成。其中鄰苯二甲酸二異辛酯、3-氯-3-甲基-庚烯和反-4-辛烯是熱解油中含量最多的3種組分，它們的相對(duì)含量之和高達(dá)60％以上。此類熱解油產(chǎn)品主要組分的含量較高，組分相對(duì)簡(jiǎn)單，這是其分離和提純的有利條件。鄰苯二甲酸二異辛酯是一種價(jià)值較高的增塑劑，在熱解油中的含量達(dá)35％以上；還有一定量的烯烴、烷烴以及芳香烴類物質(zhì)也具有較高的價(jià)值，若將它們從熱解油中分離提純并循環(huán)利用，廢鍍錫電線中塑料的再生價(jià)值將大大提高。

表1 廢鍍錫電線真空熱解油中的主要組分及含量

真空熱解的氣體，經(jīng)過堿液吸收后，主要成分有一氧化碳、二氧化碳和甲烷、乙烷、丁烷等低級(jí)烷。由于其可燃成分多，熱值也高，收集后可用于為熱解過程提供熱能。

本研究在真空熱解有機(jī)塑料的同時(shí)，利用離心分離的方法實(shí)現(xiàn)錫的分離回收，從而實(shí)現(xiàn)了廢鍍錫電線中有機(jī)塑料、錫和銅的一步分離。因此，本文所述的清潔無害處理技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，為廢鍍錫電線電纜的高效回收提供了新途徑。

3 結(jié)論

本文提出了一種無污染、低成本、高效率回收廢鍍錫電線電纜的新方法，即真空熱解廢鍍錫電線電纜的同時(shí)進(jìn)行離心分離，實(shí)現(xiàn)了廢鍍錫電線電纜有機(jī)塑料、錫和銅的一步分離。

（1）將廢鍍錫電線在真空條件下進(jìn)行熱解，設(shè)置體系起始?jí)毫?00 Pa，升溫速率為20℃/min，裂解終溫為500℃，終溫保溫時(shí)間30 min，設(shè)置冷阱溫度為-20℃。塑料皮真空熱解后的銅線、熱解渣、熱解油和熱解氣的產(chǎn)率分別為 63.22％，33.79％，58.70％和7.91％。

（2）當(dāng)達(dá)到熱解終溫時(shí)，以轉(zhuǎn)速為1 200 r/min旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓10 min，廢鍍錫電線中的錫即可完全分離回收。

（3）GC/MS的分析結(jié)果表明，熱解油主要由鄰苯二甲酸二異辛酯、3-氯-3-甲基-庚烯和反-4-辛烯等組成。這種熱解油可提煉加工成化工原料或進(jìn)一步加工成燃料；熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣體經(jīng)堿液吸附后的主要成分有一氧化碳、二氧化碳，以及甲烷、乙烷和丁烷等低級(jí)烷，收集后可循環(huán)利用。

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