Bi5TiNbWO15共生鐵電陶瓷的介電特性

王曉娟

(常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500)

0 引 言

共生結(jié)構(gòu)（intergrowth）層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，是由KiKuchi在1976年首先發(fā)現(xiàn)的[1]，隨后Rao等人對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究[2，3].共生結(jié)構(gòu)是由兩種氧八面體層數(shù)（m）相差一層的鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料（BLSFs）組成，其兩種不同組成單元沿c軸方向交替排列.如Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15（BIT-SBTi，m=3，4），在c軸方向上，類鈣鈦礦層（Am-1BmO3m+1）2-與（Bi2O2）2+層交替排列順序?yàn)椋骸˙i2O2）2+- （Bi2Ti3O10）2--（Bi2O2）2+-（SrBi2Ti4O10）2--（Bi2O2）2+…[4].由于共生結(jié)構(gòu)與各組成單元相比具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和相對(duì)良好的性能而受到廣泛的關(guān)注.Bi5TiNbWO15（BW-BTN，m=1，2）是由Bi2WO6（BW，m=1）和 Bi3TiNbO9（BTN，m=2）組構(gòu)的一種共生結(jié)構(gòu)鐵電材料.這種具有高離子電導(dǎo)率的共生材料在燃料電池、氧傳感器、氧氣泵和化學(xué)傳感器等方面具有良好的應(yīng)用前景[5].

電介質(zhì)物理學(xué)研究的中心問題是電極化與弛豫，由于介電測(cè)量對(duì)材料的相變、缺陷和疇壁的運(yùn)動(dòng)等很敏感，因此廣泛應(yīng)用于鐵電體材料的研究.目前有文獻(xiàn)廣泛報(bào)道了在許多鈣鈦礦型鐵電氧化物中都觀察到了介電弛豫行為[5-9].一般認(rèn)為出現(xiàn)的介電弛豫過程主要與各種缺陷如：A位空位、空間電荷和氧空位等有關(guān)[5-9].本文重點(diǎn)研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷具有典型彌散性的介電相變行為以及溫度范圍在200-400℃之間出現(xiàn)的介電弛豫過程并確定了引起該行為的可能機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)方法

用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備了Bi5TiNbWO15（BW-BTN）陶瓷樣品.所用原料是純度均為99.00%的Bi2O3、Nb2O5和WO3以及純度為98.00%的TiO2.在配料時(shí)加入過量值為5%的Bi2O3來(lái)補(bǔ)償Bi元素在高溫?zé)Y(jié)過程中的揮發(fā).首先將配好的原料球磨24h充分混合.烘干之后，在800℃下預(yù)合8h.然后壓成直徑為12mm、厚度約為1mm的圓片.最后樣品在980℃下燒結(jié)4h，隨后爐冷，得到致密的片狀陶瓷樣品.用X射線衍射儀（M03XHF22型，Cu靶，λ=1.54056?）和激光拉曼光譜（Ar+激光束功率為300mW，波長(zhǎng)λ=514.5nm）分析樣品的微觀結(jié)構(gòu).用低頻阻抗分析儀（HP-4192A）測(cè)量樣品的介電特性.

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的X射線衍射譜.由圖可以看出，BIT-BTN的（hkl）衍射峰位于BW 的（hkl-1）峰與BTN的（hkl+1）的中間位置.如BW 的（002）峰的位置為2θ=11.9°，BTN的（004）峰的位置為2θ=13.9°，相應(yīng)的BWBTN （003）峰的位置為2θ=12.5°左右；BW，BW-BTN 和 BTN 的（113），（114）和（115）峰分別位于2θ等于28.2°，28.7°和29.1°左右.這說(shuō)明共生結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成.從圖中還可以看出，制備的樣品是單一的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)雜相.

圖1 BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的X射線衍射譜

2.2 Raman光譜

圖2為BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW與BTN的Raman光譜.各個(gè)樣品的Raman散射譜與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[15-17].從三者的Raman譜相比較可以看到：和氧八面體有關(guān)的高頻模有明顯移動(dòng).各高頻模分別對(duì)應(yīng)了氧八面體的正交畸變和對(duì)稱拉伸.具體情況如表1所示.

表1 各樣品與氧八面體有關(guān)的高頻模

圖2 BW-BTN共生結(jié)構(gòu)及其組成單元BW和BTN的Raman光譜

形成共生以后，WO6八面體的拉伸模向低頻方向移動(dòng)，而（Ti，Nb）O6八面體的拉伸模向則高頻方向移動(dòng).這可能是由于形成共生以后，WO6八面體被拉伸了，振動(dòng)頻率減小，因此向低頻方向移動(dòng)；而（Ti，Nb）O6八面體被壓縮，振動(dòng)頻率增大，導(dǎo)致拉伸模向高頻方向移動(dòng).

2.3 介電特性

利用HP4192A低頻阻抗分析儀，我們測(cè)量了BW-BTN陶瓷的介電常數(shù)（ε）及損耗（tanδ）隨溫度的變化特性.其中測(cè)試頻率范圍為5kHz-500kHz，溫度范圍為室溫至700℃.圖3表示的是BW-BTN陶瓷的介電常數(shù)（ε）及損耗（tanδ）隨溫度的變化關(guān)系.

圖3給出了BW-BTN陶瓷在70kHz、100kHz、200kHz、315kHz和500kHz五個(gè)頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線.在相變溫度以下，介電常數(shù)ε總體上是隨溫度的升高而變大，并隨測(cè)量頻率的增加而減小.在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)有兩個(gè)介電峰，分別出現(xiàn)在350-450℃之間和500-700℃之間.

首先來(lái)分析一下高溫峰，我們認(rèn)為這是BW-BTN陶瓷的相變峰.但是這一相變峰與正常鐵電相變所表現(xiàn)的尖銳的介電常數(shù)峰不同.從圖中可以看到它的溫度跨度較大，不少于200℃，沒有確定的居里溫度，整個(gè)介電常數(shù)峰很圓滑，表現(xiàn)出典型的彌散性.對(duì)于彌散相變，在Tm以上，介電常數(shù)不再服從Curie-Weiss定律，而可用下述公式擬合.得到彌散因子為1.93，其擬合結(jié)果如圖4中所示.γ的值已經(jīng)相當(dāng)接近理想弛豫鐵電體的彌散因子2，表明BW-BTN陶瓷的相變彌散程度很大.在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)，Tm的位置基本不隨頻率變化，所以此相變雖然彌散，但并不具有弛豫鐵電體的特征.

在Bi系層狀鈣鈦礦材料中，某些Ba基化合物如BaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、Ba2Bi4Ti5O18、BaBi8Ti7O27的相變常常是彌散的[10-13].另外從La摻雜Bi4Ti3O12、SrBi4Ti4O15、Sr2Bi4Ti5O18以及共生材料Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15的介溫譜上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La含量大于一定值時(shí)，幾種材料均出現(xiàn)了相變彌散現(xiàn)象[14].與出現(xiàn)彌散相變相對(duì)應(yīng)的是這些材料的鐵電性能都出現(xiàn)了不同程度的下降甚至消失.當(dāng)Ba完全取代Sr2Bi4Ti5O18中的Sr時(shí)相變彌散，同時(shí)鐵電性能完全消失.所以我們猜測(cè)BW-BTN共生陶瓷鐵電性能不佳原因可能與之相變的彌散性有關(guān).一般認(rèn)為：鐵電相變的彌散是由離子無(wú)序所引起的成分不均勻造成的.值得注意的是共生結(jié)構(gòu)BW-BTN出現(xiàn)結(jié)構(gòu)無(wú)序的可能性是很大的，可能在沿c軸方向鈣鈦礦并不是像原來(lái)想象的嚴(yán)格按照1層-2層-1層的次序交替排列的，而是顯示了一定的自由度，這種材料內(nèi)部較大的無(wú)序性會(huì)導(dǎo)致鐵電相變的彌散性.

圖3 BW-BTN陶瓷材料的介電常數(shù)(ε)在不同的測(cè)試頻率下隨溫度的變化關(guān)系

下面再來(lái)分析一下出現(xiàn)在350-450℃之間的介電常數(shù)峰.峰的位置表現(xiàn)出明顯的頻率色散性，峰溫Tm隨著頻率的增大向高溫方向移動(dòng).同時(shí)，介電損耗tanδ在溫度稍低的左側(cè)也出現(xiàn)了一個(gè)明顯的損耗峰，我們認(rèn)為兩者是相對(duì)應(yīng)的，如圖5所示.這和許多文獻(xiàn)報(bào)道的情況是一致的：tanδ的峰值出現(xiàn)在ε隨溫度變化最快的溫度，而不是在ε達(dá)到最大值時(shí)的溫度.因?yàn)闃O化建立的速度最快并不表示極化已經(jīng)完全建立，只有當(dāng)溫度升高到使極化完全建立時(shí)，ε才能達(dá)到最大值.從介溫譜上可以看出，總體上tanδ隨溫度的升高急劇增大.與其他鐵電陶瓷材料如SrBi4Ti4O15和Sr2Bi4Ti5O18相比，損耗值明顯要大很多，甚至比Bi4Ti3O12的還要大.隨著測(cè)試頻率的升高，該介電損耗峰明顯的向高溫方向移動(dòng)，并且峰值略有提高.這種頻率關(guān)系表明這一介電損耗峰是一個(gè)典型的熱激活弛豫過程.

對(duì)于熱激活型的弛豫過程，弛豫時(shí)間和溫度之間滿足Arrhenius關(guān)系：τ=τ0exp（Erelax/kBT）.

圖5 BW-BTN陶瓷材料的介電常數(shù)(ε)和介電損耗(tanδ)在不同的測(cè)試頻率下隨溫度的變化關(guān)系.(b)圖中的點(diǎn)虛線和虛線分別是測(cè)試頻率為5kHz時(shí)的損耗峰和背景

其中τ0是指數(shù)前因子，T是絕對(duì)溫度，Erelax是弛豫過程的激活能，kB為波爾茨曼常數(shù).在峰值位置滿足ωpτp=1，其中ω=2πf是角頻率.如果以ln（ωp）為縱軸，溫度的倒數(shù)為橫軸，根據(jù)Arrhenius公式我們將得到一個(gè)線性關(guān)系.從直線的斜率和截距可以計(jì)算出弛豫激活能Erelax和弛豫時(shí)間τ0的值.圖6是我們根據(jù)Arrhenius公式擬合弛豫損耗峰得到的線性關(guān)系.計(jì)算得到的擬合常數(shù)Erelax=0.76eV，τ0=5.80×10-13s.Wang等報(bào)道了在Sr-Bi2Ta2O9中與氧空位有關(guān)的激活能是0.97eV[14]；Shulaman等也得到在Bi4Ti3O12中與氧離子跳躍有關(guān)的激活能是0.87 eV[15]；Ang等報(bào)道了Bi：SrTiO3固熔體中與移動(dòng)有關(guān)的激活能在0.74-0.86eV之間[9].和以上文獻(xiàn)報(bào)道相比，我們得到的擬合結(jié)果也在上述范圍之內(nèi)，完全符合氧空位弛豫的特征.這種一致性表明在BW-BTN陶瓷中出現(xiàn)的這一損耗峰很可能與氧空位的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān).

為了進(jìn)一步證實(shí)該損耗峰與氧空位有關(guān)，將Bi5TiNbWO15樣品在氧氣氛中燒結(jié)4h.選擇測(cè)量頻率為5kHz的損耗譜線，與原來(lái)在空氣中燒結(jié)的樣品相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)損耗峰的峰高降低了，如圖7所示.我們知道，在富氧條件下燒結(jié)可以減少材料內(nèi)部的氧空位濃度，而根據(jù)點(diǎn)缺陷弛豫理論，介電損耗峰的峰高與缺陷的濃度是成正比的.因此我們可以判斷：在Bi5TiNbWO15陶瓷材料中觀察到的損耗峰是與氧空位有關(guān)的.而且經(jīng)過氧氣氛燒結(jié)后，氧空位的濃度有所降低.根據(jù)Arrhenius關(guān)系擬合得到的激活能和弛豫時(shí)間值如表2中所示.我們發(fā)現(xiàn)，隨著氧空位濃度的降低，激活能增大.

圖6 介電損耗峰隨溫度變化關(guān)系的Arrhenius關(guān)系擬合.氧空位的激活能是從擬合直線的斜率計(jì)算得到的

圖7 Bi5TiNbWO15（空氣中燒結(jié)和氧氣中燒結(jié)）及Bi43Nd0.7TiNbWO15陶瓷在測(cè)試頻率為5kHz下的介電損耗譜

表2 不同樣品的激活能和弛豫時(shí)間

以上的結(jié)論同樣可以在Nd摻雜BW-BTN（0.70）陶瓷樣品中得到印證.當(dāng)Nd摻雜量為0.70時(shí)，選擇測(cè)量頻率為5kHz的損耗譜線與原損耗峰進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)介電損耗峰峰高明顯下降.峰高的下降表明Nd摻雜有效地降低了氧空位的濃度.這是非常合理的：因?yàn)锽i2O3的熔點(diǎn)很低，在制備過程中容易揮發(fā)而產(chǎn)生鉍空位，隨之產(chǎn)生氧空位.在Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中，用穩(wěn)定性較好的Nd3+取代部分的Bi3+，減少了Bi的含量，制備過程中揮發(fā)掉的Bi也就相應(yīng)減少.也就是說(shuō)在保持化合價(jià)平衡的基礎(chǔ)上，可通過適量同價(jià)Nd摻雜有效抑止Bi空位的產(chǎn)生，從而達(dá)到減少氧空位濃度的目的.這也充分說(shuō)明了氧空位濃度與介電損耗峰之間的密切關(guān)系.同樣根據(jù)Arrhenius關(guān)系擬合Bi4.3Nd0.7TiNbWO15中該損耗峰的激活能和弛豫時(shí)間的值分別是0.83eV和1.56×10-13s（見表2）.同樣得到：氧空位濃度的降低，導(dǎo)致激活能升高.

3 總 結(jié)

本文研究了Bi5TiNbWO15共生陶瓷的介電相變和弛豫行為.由介溫譜觀察到在600°C的相變峰具有明顯的彌散特性，運(yùn)用修正后的Curie-Weiss定律對(duì)相變峰做了擬合，得到彌散因子接近2，表明彌散程度很高.材料鐵電性能不佳可能與之有關(guān).

通過氧氣氛處理和A位Nd摻雜證實(shí)了在200-400°C溫度范圍內(nèi)觀察到的弛豫行為與氧空位有關(guān).通過Arrhenius關(guān)系對(duì)該介電損耗峰的擬合，得到弛豫激活能為0.76eV，弛豫時(shí)間為5.80×10-13s.通過氧氣氛燒結(jié)和Nd摻雜能有效減少氧空位的濃度，隨著氧空位濃度的減少，氧空位的激活能增大.

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