icMRCI方法研究NS±離子體系基態(tài)光譜

王興煒， 宋曉書， 李思樺

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

S元素和N元素是化學(xué)、生物中重要的組成元素,他們形成的NS分子也廣泛存在于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、燃燒過(guò)程，以及星際空間之中.一直是在實(shí)驗(yàn)室光譜測(cè)定以及星際觀測(cè)中備受關(guān)注的分子，NS分子及其正離子NS+都已經(jīng)被證明存在于星際空間中[1]，這一發(fā)現(xiàn)引起了理論物理學(xué)家和天文學(xué)家對(duì)NS和NS±體系的廣泛興趣，因此對(duì)NS±離子進(jìn)行精確的光譜測(cè)量和高精度的電子結(jié)構(gòu)從頭計(jì)算研究，已經(jīng)成為分子物理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn).

對(duì)NS+體系的研究早在1977年Dyke[2]等人就通過(guò)電子光譜研究了NS+(X1Σ+)基態(tài)的電離能,1979年Huber和Herzberg[3]又對(duì)NS+(X1Σ+)的光譜常數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，1997年Gerbaux[4]等對(duì)NS+進(jìn)行了光譜分析研究，遺憾的是他們并沒(méi)有給出NS+的光譜常數(shù).1992年P(guān)arsons和Passmore[5]實(shí)驗(yàn)研究了NS+基態(tài)的離解能，得到離解能為476 kJ/mol.在理論研究方面,最早由O`Hare[6]在1970年利用Hartree-Fock-Roothaan方法計(jì)算了NS+(X1Σ+)離解能D，1974年T?r?k[7]通過(guò)理論計(jì)算得出了NS+(X1Σ+)的平衡核間距Re，1978年Karpfen[8]利用從頭計(jì)算方法結(jié)合高斯基組計(jì)算了NS+(X1Σ+)的平衡核間距以及平衡態(tài)能量.1986年Karna和Grein[9]利用多參考組態(tài)方法和雙zeta基組計(jì)算了NS+基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)以及光譜常數(shù),Peter和Woods[10,11]分別在1988年和1990年計(jì)算了NS+(X1Σ+)的勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù).在2004年Czernek和Zivny[12]采用耦合簇理論CCSD (T)計(jì)算了NS+(X1Σ+)的勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù)，2009年Yaghlane和Hochlaf[13]采用aug-cc-pV5Z基組結(jié)合完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)和內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法計(jì)算了NS+多個(gè)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù).

相比NS+而言對(duì)NS-體系的研究相對(duì)較少，實(shí)驗(yàn)方面1982年Burnett等[14]人對(duì)NS-進(jìn)行了光電譜的實(shí)驗(yàn)探測(cè)，并通過(guò)獲得的實(shí)驗(yàn)譜線推出了NS-體系的Re和ωe，在理論研究方面，Bruna和Grain[15]在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上采用MRD-CI方法結(jié)合添加了彌散函數(shù)和極化函數(shù)的DZP基組計(jì)算得到了NS-體系的部分光譜常數(shù)，2004年Czernek[16]等人用CCSD(T)/cc-pVQZ方法得到了體系相應(yīng)的光譜常數(shù)，此外還通過(guò)基組外推方法得到了體系的離解能，2013年Li Song[17]等人采用單雙迭代包括三重激發(fā)的耦合簇方法CCSD(T)結(jié)合系列相關(guān)一致基組aug-cc-pVXZ(X=D,T,Q,5)，通過(guò)最小二乘法擬合方法確定了NS-體系的解析勢(shì)能函數(shù)，并計(jì)算得到了一系列光譜常數(shù).不過(guò)以上研究大多集中在NS±體系的勢(shì)能函數(shù)和分子光譜研究，關(guān)于NS±體系基態(tài)的振轉(zhuǎn)能級(jí)和離心畸變常數(shù)的報(bào)道卻并未見(jiàn)到.

已有研究結(jié)果表明多參考組態(tài)相互作用的計(jì)算方法可以有效提高計(jì)算精度[18-20],因此本文采用包含Davidson修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(icMRCI+Q)的方法對(duì)NS+(X1Σ+)基態(tài)和NS-(X3Σ-)基態(tài)的勢(shì)能函數(shù)和振轉(zhuǎn)能級(jí)進(jìn)行研究.利用從頭計(jì)算方法(ab initio)計(jì)算得出了NS±的基態(tài)勢(shì)能曲線，通過(guò)求解原子核相關(guān)的一維Schr?dinger方程得到基態(tài)光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)G(v)和離心畸變常數(shù)Bv、Dv，為這一體系的進(jìn)一步研究提供參考.

2 計(jì)算方法

本文中所有涉及到電子結(jié)構(gòu)相關(guān)計(jì)算均在Molpro 2018[21]程序包中進(jìn)行.光譜常數(shù)的計(jì)算則是通過(guò)求解原子核相關(guān)的Schr?dinger方程的Level8.0[22]程序計(jì)算得到.由于Molpro程序的限制，在計(jì)算時(shí)只能把分子對(duì)稱性降低到C2v群，在C2v點(diǎn)群中有4個(gè)不可約表示即A1,B1,B2,和A2，由群論知識(shí)可得如下關(guān)系；Σ+=A1,∏=B1+B2,Δ=A1+A2以及Σ-=A2,為了獲得NS±離子基態(tài)的勢(shì)能函數(shù)我們分別嘗試采用了不同的基組Dunning關(guān)聯(lián)一致基組做結(jié)構(gòu)優(yōu)化包括aug-cc-pV5Z以及Peterson等人用于顯關(guān)聯(lián)計(jì)算得F-12基組cc-pVQZ-F12,勢(shì)能函數(shù)的計(jì)算是在0.9 — 4.5 ?的核間距內(nèi)對(duì)NS±離子體系進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算.在對(duì)NS±體系計(jì)算過(guò)程中主要分為三步，首先采用自旋限制的Hartree-Forck(RHF)方法分別得到NS+(X1Σ+)基態(tài)和NS-(X3Σ+)基態(tài)的波函數(shù)，然后以此波函數(shù)為基礎(chǔ)采用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法進(jìn)行軌道優(yōu)化,最后利用完全活性空間自洽場(chǎng)方法優(yōu)化得到的波函數(shù)作為參考態(tài)進(jìn)行包含Davison修正內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(icMRCI+Q)計(jì)算,在CASSCF方法和icMRCI方法計(jì)算過(guò)程中將8個(gè)分子軌道(4,2,2,0)作為活性空間，這些軌道對(duì)應(yīng)S原子3s3p和N原子2s2p殼層的所有原子軌道，將S原子的1s2s2p殼層和N原子的1s殼層的電子放入芯軌道.獲得體系勢(shì)能曲線后, 通過(guò)求如下式(1)核相關(guān)徑向Schr?dinger方程獲得分子體系的光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)和離心畸變常數(shù).

(1)

其中μ為體系原子的約化質(zhì)量，ν為振動(dòng)量子數(shù)J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),Eν,J為振轉(zhuǎn)能級(jí)，Eν,J可以表示為如下形式(2)

Eν,J=G(ν)+Bν[J(J+1)]-

Dν[J(J+1)]2+…

(2)

G(ν)為振動(dòng)能級(jí),Bν,DV為不同階次的離心畸變常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 勢(shì)能曲線與光譜常數(shù)

利用icMRCI+Q方法，計(jì)算了NS+(X1Σ+)和NS-(X3Σ-)體系的勢(shì)能曲線，根據(jù)分子反應(yīng)靜力學(xué)基本原理結(jié)合群論可以推出NS-(X3Σ-)的離解極限對(duì)應(yīng)為S-(2Pu)+N(4Su)，同理可以推出NS+(X1Σ+)的離解極限為N(4Su)+S+(4Su)，為了能夠直觀理解將計(jì)算得到的NS±基態(tài)勢(shì)能曲線畫在圖1.

圖1 NS±離子基態(tài)勢(shì)能曲線Fig.1 Potential energy curves of ground states for ions

通過(guò)將aug-cc-pV5Z和aug-cc-pVQZ-F12基組水平下獲得的勢(shì)能曲線帶入Level8.0程序包分別計(jì)算得到了NS+(X1Σ+)基態(tài)和NS-(X3Σ-)基態(tài)的光譜數(shù)據(jù)，其中包括平衡核間距Re、諧振頻率ωe、非諧振常數(shù)ωeχe、平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be、振轉(zhuǎn)耦合常數(shù)αe和離解能De.并將兩個(gè)體系基態(tài)的光譜常數(shù)分別列入表1和表2；為了方便與本文計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，將實(shí)驗(yàn)值和其他可獲得的理論值也列入表中.從表1中可以看出兩種不同基組水平下所計(jì)算得到的NS+(X1Σ+)基態(tài)光譜數(shù)據(jù)沒(méi)有太大的差別，但是對(duì)比發(fā)現(xiàn)借助aug-cc-pV5Z(AV5Z)基組所得的計(jì)算結(jié)果Re和ωe比現(xiàn)有的文獻(xiàn)值更為接近實(shí)驗(yàn)值[3]，本文的平衡核間距與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差δRe=0.069%，即便是與實(shí)驗(yàn)值最為接近的文獻(xiàn)[13]所得結(jié)果也和本文的計(jì)算結(jié)果是一致的.與此同時(shí)本文得到的諧振頻率與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差δωe也只有0.024%，同樣與實(shí)驗(yàn)值最為接近的文獻(xiàn)[13]相對(duì)誤差δ‘ωe=0.67%比我們得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差要大，雖然本文計(jì)算得到的非諧振常數(shù)ωeχe與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有所偏離但是因?yàn)棣豦χe實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大因此本文的計(jì)算結(jié)果的精度較之文獻(xiàn)[13,14]中的計(jì)算精度是有所提高的.

表 1 NS+(X1Σ+)基態(tài)光譜數(shù)據(jù)

3.2 振動(dòng)能級(jí)和光譜常數(shù)

利用Level程序?qū)Σ捎胕cMRCI+Q方法計(jì)算獲得的NS+(X1Σ+)基態(tài)和NS-(X3Σ-)基態(tài)勢(shì)能

表2 NS-(X3Σ-)基態(tài)光譜數(shù)據(jù)

曲線進(jìn)行擬合計(jì)算，得到了當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)這兩個(gè)離子體系基態(tài)所有的振動(dòng)能級(jí)和與之相對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bν和六個(gè)離心畸變常數(shù)，但是由于篇幅限制而略去了兩個(gè)離子體系的高階離心常數(shù)Lν、Mν、Nν和Oν,只將NS+(X1Σ+)和NS-(X3Σ-)體系的前30個(gè)振動(dòng)能級(jí)的G(ν)、Bν和Dν分別列于表3.目前關(guān)于NS±體系基態(tài)振動(dòng)能級(jí)和分子離心畸變常數(shù)的報(bào)道并不多見(jiàn)，所以我們計(jì)算得到的NS±體系基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)和離心畸變常數(shù)有助于該體系的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究以及在星際分子檢測(cè)方面作為理論參考.

表3 NS±分子離子基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)和離心畸變常數(shù)(J=0)

4 總 結(jié)

本文利用高精度的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用包含Davison能量修正(icMRCI+Q)的方法結(jié)合相關(guān)一致基組aug-cc-pV5Z和顯關(guān)聯(lián)計(jì)算的F-12基組cc-pVQZ-F12，分別計(jì)算得到了NS+(X1Σ+)基態(tài)和NS-(X3Σ-)基態(tài)的勢(shì)能曲線,分析發(fā)現(xiàn)基于pV5Z基組水平下計(jì)算的勢(shì)能曲線獲得的光譜數(shù)據(jù)與NS±體系已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好，因此可以有理由相信本文的計(jì)算已經(jīng)達(dá)到了較高精度，進(jìn)而計(jì)算了該體系振動(dòng)能級(jí)和當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)的分子離心畸變常數(shù)，為今后在NS±體系尤其是在光譜信息相對(duì)缺乏的NS-陰離子體系提供進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)以及天體物理檢測(cè)等方面的研究作為參考.