電子束蒸發(fā)和離子束濺射 HfO2紫外光學(xué)薄膜

鄧文淵,李 春,金春水

(中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所,吉林長春130033)

電子束蒸發(fā)和離子束濺射 HfO2紫外光學(xué)薄膜

鄧文淵,李 春,金春水

(中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所,吉林長春130033)

HfO2薄膜在紫外光學(xué)中具有十分重要的地位,不同方法制備的 HfO2薄膜特性不同,可以滿足不同的實際應(yīng)用需求。本文分別利用電子束蒸發(fā)和離子束濺射方法制備了用于紫外光區(qū)域的HfO2薄膜,并對薄膜的材料和光學(xué)特性進行了表征與比較。通過對單層HfO2薄膜的實測透射和反射光譜進行數(shù)值反演,得到了HfO2薄膜在230～800 nm波段的折射率和消光系數(shù)色散曲線,結(jié)果表明兩種方法制備的HfO2薄膜在250 nm的消光系數(shù)均小于2×10-3。在此基礎(chǔ)上,制備了兩種典型的紫外光學(xué)薄膜元件(紫外低通濾波器和240 nm高反射鏡),其光譜性能測試結(jié)果表明,兩種不同方法制備的器件均具有較好的光學(xué)特性。

薄膜光學(xué);電子束蒸發(fā);離子束濺射;高反射鏡;X射線衍射術(shù);X射線光電子能譜

1 引言

在自然的大氣環(huán)境中,紫外輻射信號很弱。利用這一特點,紫外探測與成像技術(shù)在發(fā)動機羽煙追跡、環(huán)境探測及高壓電弧輻射探測等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1～4],表現(xiàn)出重要的軍事和民用應(yīng)用前景。因此,用于紫外探測與成像領(lǐng)域的紫外光學(xué)薄膜很早就受到技術(shù)人員的關(guān)注,相應(yīng)的研究一直在持續(xù)不斷地進行[5～7]。近年來,由于準(zhǔn)分子激光、固體倍頻激光、以及自由電子激光等紫外光源技術(shù)的發(fā)展,紫外光學(xué)薄膜的研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴展,對紫外光學(xué)薄膜性能的要求也在不斷提高[8,9]。

受薄膜材料吸收大的限制,具有實用價值的紫外光學(xué)薄膜材料的種類比較有限。由于透明區(qū)域可以從近紅外一直到230 nm以下的紫外區(qū)域,同時還具有非常好的硬度、附著力以及耐各種不同應(yīng)用環(huán)境的穩(wěn)定性等薄膜材料的綜合性能, HfO2光學(xué)薄膜器件幾乎覆蓋了所有的紫外波段光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域,成為最重要的紫外高折射率光學(xué)薄膜之一[10～12]。

在紫外波段,薄膜的光學(xué)特性受制備方法及具體工藝參數(shù)的影響很大,不同制備方法及工藝沉積的薄膜特性表現(xiàn)出很大的差異。針對 HfO2紫外光學(xué)薄膜制備,報道使用最多的制備方法是熱蒸發(fā)法[9,10]。這是因為這種方法的薄膜沉積速率高,制備的薄膜消光系數(shù)最小。但是由于熱蒸發(fā)粒子的動能較小,其制備薄膜的致密性也較低,環(huán)境穩(wěn)定性較差,尤其是抗激光損傷性能較差。相對而言,離子束濺射方法中濺射粒子的動能較大,其制備薄膜的致密性和環(huán)境的長期穩(wěn)定性都比較好[12]。因此,研究上述兩種不同制備方法所制備的HfO2薄膜的材料與光學(xué)特性,從而在實際應(yīng)用中根據(jù)不同的應(yīng)用特點與需求,靈活選用不同的制備方法具有重要意義。

本文針對紫外光學(xué)薄膜元件鍍制的實際需要,對采用電子束蒸發(fā)和離子束濺射方法制備的HfO2薄膜的紫外光學(xué)特性進行了比較與研究,并給出了所制備的幾種典型的紫外光學(xué)薄膜器件的測量結(jié)果。

2 實 驗

電子束蒸發(fā)HfO2是利用ZF1100鍍膜機在熔石英襯底上沉積得到,基壓為1×10-5mbar,工作氣壓約為1×10-2mbar,襯底溫度為250℃,采用99.95%的 HfO2蒸發(fā) 材料,沉 積速 率約 為0.3nm/s,利用晶控法監(jiān)控薄膜厚度,薄膜厚度約為270 nm左右。離子束濺射HfO2是采用Oxford鍍膜機,分別在熔石英和 Si(100)襯底上沉積得到。濺射離子束流為 200 mA,基壓為 1× 10-7mbar,襯底溫度約為50～80℃,沉積時旋轉(zhuǎn)襯底以改善沉積薄膜的均勻性,采用純度為99.95%的HfO2靶材,濺射氣體為Ar和O2混合氣體,通過調(diào)節(jié)Ar和O2的流量比可以優(yōu)化沉積薄膜的特性,采用晶振控制薄膜的沉積厚度,薄膜的厚度約為 140 nm。部分離子束濺射的樣品在400℃下退火2 h。

對上述兩種方法制備的單層膜 HfO2薄膜樣品分別進行了X射線衍射(XRD)測量和光譜性能測試。X射線衍射測量是利用Brucker公司的D8薄膜 X射線衍射儀進行,X射線的功率為1.6 kW。透射和反射光譜是利用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 950及其反射附件測量得到,測量的誤差＜0.1%,波長分辨率為 1.0 nm。對于離子束濺射沉積樣品,還進行了X射線光電子能譜(XPS)的測試,以確定薄膜中Hf∶O的化學(xué)計量比。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD和XPS

圖1給出了5種不同HfO2薄膜樣品的XRD測量結(jié)果,分別是電子束蒸發(fā)制備在熔石英襯底上的未退火樣品(簡稱HfO2-1),離子束濺射沉積Si(100)和熔石英襯底上的未退火樣品(分別簡稱HfO2-2和HfO2-3),離子束濺射沉積在Si〈100〉和熔石英襯底上的退火樣品(分別簡稱HfO2-4和HfO2-5)。從XRD的測量結(jié)果來看,沒有退火的樣品HfO2-1、HfO2-2和 HfO2-3基本上沒有出現(xiàn)HfO2的衍射峰。在空氣中400℃退火2 h之后,樣品HfO2-4在28.3,31.8和43.8°等多個角度方向出現(xiàn)明顯的 HfO2衍射峰,而樣品 HfO2-5則只在28.3和31.8°兩個角度方向出現(xiàn)較微弱的衍射峰信號。

圖1 HfO2薄膜的XRD測量譜Fig.1 XRD spectra for HfO2films

對 HfO2薄膜 晶態(tài)結(jié) 構(gòu)的大 量報道 表明[13～15],影響HfO2薄膜晶態(tài)結(jié)構(gòu)的因素非常多,概括起來包括:沉積方法,襯底的晶態(tài)及沉積時襯底的溫度,薄膜的厚度以及后處理等。對比HfO2晶格的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS圖譜[13],分析上述 XRD的測量結(jié)果,可以看到,對剛沉積的 HfO2薄膜,無論是利用電子束蒸發(fā)還是利用離子束濺射方法沉積,也不論是沉積在熔石英襯底上還是Si襯底上,薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本上都是無定形的,經(jīng)過400℃退火2 h之后,Si襯底上的HfO2薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)迅速從無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本郲15,16],而熔石英襯底上的HfO2薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于從無定形結(jié)構(gòu)到單斜晶相的轉(zhuǎn)變過程中。上述分析表明,退火和襯底類型對于 HfO2薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形成都有影響。

采用離子束濺射制備化合物薄膜時,化合物中不同種類的原子的濺射產(chǎn)額會有差異,從而導(dǎo)致沉積薄膜中不同原子的化學(xué)計量比出現(xiàn)不足,這是導(dǎo)致離子束濺射化合物薄膜吸收的一個常見原因[16]。通常需要采用 RBS、二次離子質(zhì)譜、或XPS等技術(shù)分析薄膜的成分,進而得到薄膜內(nèi)部不同元素的化學(xué)計量比。圖2給出了離子束濺射沉積在熔石英襯底上的 HfO2薄膜退火前后的XPS測量。從圖2可以看到,退火前后HfO2薄膜中O∶Hf的原子比例基本是一致的,都接近1.93左右,表明由于在離子源和腔體中通入了足夠量的O2,使得HfO2薄膜內(nèi)部沒有出現(xiàn)明顯的化學(xué)計量比不足的問題,因此基本上可以排除化學(xué)計量比不足導(dǎo)致薄膜嚴(yán)重吸收的可能。

圖2 離子束濺射沉積及退火HfO2薄膜的XPS測量結(jié)果Fig.2 XPS spectra of HfO2films by IBS before and after annealing

3.2 HfO2單層膜光學(xué)常數(shù)

圖3 HfO2單層膜的透射光譜測量曲線Fig.3 Measured transmittance and reflectance of HfO2 single layer

圖3分別給出了電子束熱蒸發(fā)沉積 HfO2薄膜,離子束濺射沉積 HfO2薄膜,離子束濺射沉積并退火HfO2薄膜,以及空白熔石英襯底在190～800 nm區(qū)域的透射光譜曲線。從圖中可以看到,電子束熱蒸發(fā)沉積HfO2薄膜的峰值透過率與空白熔石英襯底的透射曲線非常接近,表明電子束熱蒸發(fā)沉積 HfO2薄膜具有非常好的光學(xué)特性。離子束濺射沉積且沒有退火的 HfO2薄膜在長波段的峰值透過率接近空白襯底的透射率,但是在短波時,其峰值透過率與襯底透過率差別很大,表明此時HfO2薄膜的吸收非常強烈。在450℃退火3 h之后,離子束濺射沉積 HfO2薄膜的透射光譜出現(xiàn)兩個變化:一是在短波的透過率顯著提高;其次,透射光譜的峰值位置向短波方向移動。上述結(jié)果表明,在退火后,離子束濺射HfO2薄膜的光學(xué)性能發(fā)生了很大的變化。

HfO2薄膜的光學(xué)常數(shù)折射率n和消光系數(shù) k是通過對透射和反射測量光譜數(shù)值擬合反演得到的。反演程序采用光學(xué)薄膜設(shè)計軟件 Optilayer中的子模塊OptiChar,該程序可以對材料能級禁帶的光譜區(qū)域進行復(fù)雜材料色散模型的擬合反演[17]。

圖4 HfO2單層膜的折射率和消光系數(shù)曲線Fig.4 Refractive index and extinction coefficientcurves of HfO2films

圖4(a)給出了電子束熱蒸發(fā)沉積 HfO2薄膜,離子束濺射沉積HfO2薄膜,以及離子束濺射沉積并退火HfO2薄膜的折射率 n的曲線。從圖中可以看到,電子束熱蒸發(fā)沉積HfO2薄膜的折射率較低,表明其致密性相對較差。離子束濺射沉積HfO2薄膜的折射率則相對較大,其值接近體材料的折射率,但是在退火后,HfO2薄膜的折射率降低,同時薄膜的厚度增加,表明退火時HfO2薄膜的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)及應(yīng)力發(fā)生了弛豫,薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性得到提高。

圖4(b)給出了3種 HfO2薄膜的消光系數(shù) k的變化曲線。從圖中可以看到,電子束沉積HfO2薄膜在300 nm波長的k值幾乎為0,250 nm波長的k值＜0.001 3,說明電子束熱蒸發(fā)沉積HfO2薄膜在紫外波段具有非常好的光學(xué)特性。離子束濺射HfO2薄膜的消光系數(shù)在沒有退火之前非常大,但是在退火之后,薄膜的消光系數(shù)迅速降低,接近于電子束熱蒸發(fā)沉積HfO2薄膜的消光系數(shù)水平。但是可以清楚地看到,離子束濺射沉積并退火的HfO2薄膜的短波吸收限相對于電子束熱蒸發(fā)沉積HfO2薄膜的短波吸收限向長波方向發(fā)生了紅移,表明離子束濺射沉積 HfO2薄膜的工藝還可以進一步優(yōu)化。

從已知的報道結(jié)果來看[9,10,19,20],采用熱蒸發(fā)制備HfO2薄膜的消光系數(shù) k最小,在248 nm波長約為1.0×10-3～2.0×10-3,而采用離子輔助沉積(IAD)和等離子輔助沉積(PIAD)制備的HfO2薄膜的消光系數(shù)稍差一些,約為3×10-3。本文采用兩種方法得到的HfO2薄膜的消光系數(shù)k均小于2.0×10-3,表明已達到或接近上述報道的結(jié)果。

利用退火降低沉積氧化物薄膜的吸收是一種常用的方法,對于 HfO2薄膜,尤其是濺射方法制備的薄膜,退火降低消光系數(shù)有兩種可能的機理[21,22]:一是 HfO2薄膜內(nèi)部氧空位相關(guān)缺陷的消除;二是薄膜內(nèi)部其它非氧空位點缺陷的減少。應(yīng)用測量薄膜內(nèi)部不同元素的化學(xué)計量比或氧空位缺陷的光致發(fā)光等方法,多數(shù)文獻將退火降低HfO2薄膜消光系數(shù)的機理歸結(jié)為上述第一種機理。對于本文中采用離子束濺射制備的 HfO2薄膜,上述XPS測試顯示退火前后HfO2薄膜的O∶Hf化學(xué)計量比并沒有顯著的差異,應(yīng)該可以排除上述第一種機理。因此本文認(rèn)為,退火時HfO2薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶化所伴隨的晶格點缺陷的減少是導(dǎo)致離子束濺射沉積 HfO2薄膜消光系數(shù)大幅降低的主要機理。

3.3 紫外多層膜器件

利用上述工藝制備的 HfO2單層膜作高折射率層,并采用相同工藝制備的 SiO2單層膜作低折射率層,分別利用電子束熱蒸發(fā)和離子束濺射沉積方法制備了多種紫外薄膜器件,這里給出其中的部分結(jié)果。

圖5是分別利用電子束熱蒸發(fā)和離子束濺射方法所制備的SiO2單層膜的折射率n變化曲線,上述兩種方法制備的SiO2薄膜在230 nm以上波長區(qū)域的消光系數(shù)k幾乎為0。

圖5 SiO2單層膜的折射率變化曲線Fig.5 Refractive index curves of SiO2films

圖6 電子束熱蒸發(fā)制備HfO2/SiO2紫外低通濾波器的透射和反射測量光譜Fig.6 Measured reflectance R and transmittance T from a 38-layer HfO2/SiO2low pass filter by EBE

圖6是利用電子束熱蒸發(fā)制備的紫外低通濾波器的透射和反射測量光譜。該器件采用了非規(guī)整膜系設(shè)計,透射帶的中心波長為265 nm,膜層數(shù)為38層,膜層的總厚度約為1.8 μ m,通帶的平均透過率 ＞90.0%,截止帶的最大截止深度為4.8OD,截止帶寬約為55 nm。通帶的透過率＜設(shè)計值,表明制備工藝的波動性還有待提高。

圖7是利用離子束濺射方法制備的紫外高反射鏡的透射和反射測量光譜曲線。該器件采用了常規(guī)的1/4波長標(biāo)準(zhǔn)膜系設(shè)計,設(shè)計的中心波長為248 nm,即襯底/(H L)nH/空氣膜系結(jié)構(gòu),膜層總數(shù)為23層,膜層的總厚度約為0.80 μ m,中心波長的反射率 ＞99.0%,反射帶寬約為33 nm (R≥98.0%)。中心波長實測峰值反射率比理論設(shè)計反射率要低一點,這可能是由于表面污染所造成。

圖7 離子束濺射制備HfO2/SiO2紫外高反射鏡的透射和反射測量光譜Fig.7 Measured reflectance R and transmittance T from a 23-layer HfO2/SiO2HR by IBS

4 結(jié)論

分別采用電子束熱蒸發(fā)和離子束濺射方法,制備了紫外光學(xué)HfO2薄膜,兩種方法制備的HfO2薄膜在250 nm波長的消光系數(shù)均小于2×10-3。對比兩種不同方法制備的HfO2薄膜特性,發(fā)現(xiàn)離子束濺射薄膜的吸收要比熱蒸發(fā)薄膜的吸收稍大一些,但是離子束濺射薄膜的折射率更高,結(jié)構(gòu)更加致密,可以預(yù)期其環(huán)境的穩(wěn)定性將更好,因此這兩種不同的方法可以互為補充,滿足不同的應(yīng)用需求。采用電子束熱蒸發(fā)制備了紫外低通濾波器,通帶平均透過率 ＞90.0%,最大截止度約為4.8 OD,截止帶寬為55.0 nm。采用離子束濺射制備了248 nm波長高反射鏡,中心峰值反射率＞99.0%,反射帶寬為33 nm(R≥98.0%)。

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Ultraviolet HfO2thin film by e-beam evaporation and ion beam sputtering

DENG Wen-yuan,LI Chun,JIN Chun-shui

(Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China)

HfO2thin film is one of the most important films for optical applications in ultraviolet optics.As different fabrication methods will result in the different properties,it is essential to choose appropriate fabrication methods for practical applications.In this paper,HfO2thin film for ultraviolet optics was fabricated by e-beam evaporation and ion beam sputtering,respectively.The material and optical properties of HfO2thin film were measured and compared.The refractive index n and extinction coefficients k of HfO2thin films were obtained by numerically fitting the measured transmittance and reflectance curves in the wavelength of 230-800 nm.Obtained results indicate that both the extinction coefficients from e-beam evaporation and ion beam sputtering are less than 2×10-3.On the basis of above works,two kinds of typical ultraviolet optics,violet low pass filter and 240 nm high reflector,were fabricated by e-beam evaporation and ion beam sputtering, respectively,and both of the devices have high spectral properties.

film optics;e-beam evaporation;ion beam sputtering;High Reflector(HR);X-ray Diffractometry (XRD);X-ray Photoelectron Energy Spectra(XPS)

國家重大科技專項

O484.4

A

1674-2915(2010)06-0630-07

2010-07-12;

2010-09-14

鄧文淵(1974—),男,江西贛州人,副研究員,主要從事紫外及深紫外薄膜光學(xué)器件的制備與表征方面的研究。E-mail:dwy101@yahoo.com.cn