氟硅唑在黃瓜及土壤中的殘留動態(tài)研究

梁宏武 ，李薇 ，李莉 ，仇紹萍 ，劉豐茂

（1.中國農業(yè)大學理學院，北京，100193；2.中國科學院動物研究所）

氟硅唑在黃瓜及土壤中的殘留動態(tài)研究

梁宏武1，2，李薇2，李莉2，仇紹萍2，劉豐茂1

（1.中國農業(yè)大學理學院，北京，100193；2.中國科學院動物研究所）

采用液相色譜法測定了氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態(tài)及最終殘留。研究結果表明，氟硅唑在黃瓜和土壤中的半衰期在北京和安徽分別為 1.9～2.1 d 和 8.5～17.0 d。 在低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）施藥3或4次條件下，施藥3 d后氟硅唑在黃瓜中的殘留量低于韓國規(guī)定的MRL值（0.2 mg/kg）。與前期研究相比較可知，氟硅唑劑型的不同并沒有影響其在黃瓜及土壤中的消解趨勢。

氟硅唑；黃瓜；土壤；殘留試驗

氟硅唑（f1usi1azo1e）是美國杜邦公司開發(fā)的含硅內吸性殺菌劑[1]，化學名為雙（4-氟苯基）-甲基-（1H-1，2，4-三唑-1-甲基）硅烷[2]。 化學結構式為：

氟硅唑屬于三唑類殺菌劑，是甾醇脫甲基化抑制劑。用于防治谷類、蘋果、葡萄、黃瓜等作物的黑星病、白粉病、炭疽病等[3]。其殘留檢測方法主要有氣相色譜法和液相色譜法[1，2，5～7]。對于其安全評價，韓國規(guī)定氟硅唑在黃瓜中的最大殘留限量（MRL）為0.2 mg/kg，食品法典委員會規(guī)定其在杏、葡萄、桃子中的最大殘留限量為 0.5 mg/kg，在小麥和大麥中最大殘留限量為 0.1 mg/kg[4]。我國尚未規(guī)定氟硅唑在黃瓜中的最高殘留限量（MRL），本文研究了北京和安徽兩地氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態(tài)及最終殘留量，以期為評價其安全使用，建立合理使用準則和提出適合我國實際生產情況的MRL值提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

液相色譜儀：安捷倫1100型，二極管陣列檢測器；電子分析天平METTLER AE200；振蕩器SZX-B；旋轉蒸發(fā)儀EYELA Mode1 NE-IS；分液漏斗振蕩器EYELAMMV-1000W；水分測定儀Sartorius MA150。重蒸石油醚（60～90℃）；丙酮；無水硫酸鈉（使用前 700℃下烘烤4 h）均為分析純；99%氟硅唑標準品（購自國家農藥質量監(jiān)督檢驗中心）；氟硅唑8%微乳劑；黃瓜。

1.2 試驗方法

田間試驗設計與實施按我國農業(yè)部農藥檢定所頒布的《農藥殘留試驗準則》[8]進行。以背負式噴霧器均勻噴灑藥劑于作物表面。

①消解動態(tài)試驗 黃瓜、土壤消解動態(tài)試驗各設3個重復小區(qū)及1個空白對照區(qū)，小區(qū)之間設保護行，每小區(qū)面積15 m2，采用一次施藥多次采樣方法進行，以推薦劑量的 1.5 倍（108 g a.i./hm2）對水噴施。 施藥后不同時間采集黃瓜和土壤（10 cm耕作層）樣品，裝入聚乙烯塑料密封袋中，標記后于-20℃冰箱內保存待測。

②最終殘留試驗 最終殘留試驗設低施藥量 （72 g a.i./hm2）和高施藥量（108 g a.i./hm2）兩個處理。 分別進行3次施藥及4次施藥試驗，每個處理設3個重復，每個小區(qū)面積15 m2。施藥間隔期為7 d，并于最后一次施藥后按不同采收間隔期，分別采集黃瓜及土壤樣品，于-20℃冰箱內保存。

1.3 樣品制備

取20.0 g搗碎的黃瓜或混勻的土壤樣品于三角瓶中，加入 丙酮（土壤樣品加 丙酮水體積比）浸泡過夜后振蕩1 h，過濾樣品于預先加入100 mL 2.5%無水硫酸鈉水溶液的分液漏斗中，殘渣用50 mL丙酮分多次淋洗，分別用40 mL、40 mL、30 mL石油醚萃取3次。合并石油醚相，過無水硫酸鈉脫水后，用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)近干（35℃），放置干，乙腈定容待測。

1.4 液相色譜測定條件

色譜柱：Agi1ent HC-C18（2）（4.6×250 mm，5 μm）；流動相：乙腈∶水=45∶55；柱溫：45℃；檢測波長：195 nm；流速：1.0 mL/min； 進樣量：20 μL； 相對保留時間：26 min。色譜圖見圖1。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的制作

氟硅唑峰面積（y）與濃度 （x）在 0.125～4.0 mg/L 范圍內呈線性相關 y=241.860x+13.444，r2=0.999 9， 線性關系良好。

2.2 方法靈敏度、準確度、精密度

在20.0 g黃瓜和土壤中分別添加不同濃度的標準溶液，按上述分析方法測定回收率，每個添加濃度重復5次。結果見表1。

從表 1 可知，添加濃度在 0.01～2.0 mg/kg，平均添加回收率為90%～96%，變異系數小于9.9%，均在農藥殘留測定允許的范圍內。本研究測得氟硅唑的最低檢出量（S/N=3）（LOD）為 2.5×10-9g，土壤和黃瓜中的定量限（LOQ）為 0.01 mg/kg。

2.3 氟硅唑在黃瓜和土壤中的消解動態(tài)

氟硅唑在黃瓜上施藥后的原始沉積量在0.22～0.38 mg/kg，其消解包括生長稀釋作用、降解作用等，在北京，施藥10 d后氟硅唑已消解90%以上，半衰期（T1/2）為 1.9d，一級動力學模擬消解方程為 C=0.32e-0.3531T， r2=0.996；在安徽，施藥 5 d 后消解 90%以上，半衰期（T1/2）為 2.1 d，消解方程為 C=0.215 1 e-0.3368T，r2=0.922 3。 消解曲線見圖2。

表1 氟硅唑在黃瓜及土壤中的添加回收率

在土壤中的原始沉積量為 0.33～0.42 mg/kg， 與黃瓜相比其消解由于沒有生長稀釋作用，消解稍慢。在北京，氟硅唑在土壤中的消解半衰期（T1/2）為 8.5 d，消解方程為 C=0.33e-0.0834T，r2=0.909 2；在安徽土壤中的半衰期（T1/2）為 17.0 d，消解方程為 C=0.42e-0.0404T，r2=0.969 5。兩地土壤中氟硅唑降解速率均較快，北京更快的原因可能與當地氣候條件及土質有關。消解曲線見圖3。

2.4 氟硅唑在黃瓜和土壤中的最終殘留量

在北京和安徽兩地，最終殘留量結果見表2和表3。 按推薦劑量（有效成分 72 g/hm2）及其 1.5 倍（108 g/hm2）的施藥量在黃瓜上噴施3～4次，施藥間隔期7 d。施藥1 d后，氟硅唑在黃瓜中的殘留量為 0.02～0.23 mg/kg，3 d 后 為 0.01～0.17 mg/kg，5 d 后 為 0.01～0.12 mg/kg。土壤中氟硅唑最終殘留水平總體上要高于黃瓜。施藥后第1天，氟硅唑在土壤中的殘留量為0.07～0.52 mg/kg，3 d 后殘留量為 0.02～0.41 mg/kg，5 d 后殘留量為 0.06～0.54 mg/kg。

3 小結與討論

表2 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（安徽）

表3 氟硅唑在黃瓜、土壤中的最終殘留量（北京)

一般來說，農藥在作物中的消解速度除了與農藥本身性質及外界環(huán)境如光、熱、pH值及濕度等有關外，生長稀釋也起到重要作用。在不同的氣候及生長階段，生長稀釋作用也不同[9]。在土壤中降解主要與農藥本身性質、土壤性質和氣候條件密切相關[10]。本試驗結果顯示，氟硅唑在黃瓜中降解（半衰期為1.9 d和2.0 d）快于在土壤中降解速度（半衰期為 8.5 d 和 17.0 d），除外界因素外，黃瓜的生長稀釋也有一定作用。另外，兩地黃瓜和土壤中氟硅唑的殘留變化基本一致，隨著施藥劑量的加大和施藥次數的增多，其在黃瓜和土壤中的殘留量也相對增高。

李薇等曾對氟硅唑40%乳油在黃瓜及土壤內殘留動態(tài)進行過研究[2]，結果表明，氟硅唑40%乳油在黃瓜中的平均半衰期為2～3 d，在土壤中的半衰期為 13 d。 土壤中最終殘留量為 0.05～0.46 mg/kg，黃瓜中最終殘留量為 0.04～0.72 mg/kg。 與本文研究結果相比較發(fā)現，氟硅唑的不同劑型在不同試驗中黃瓜及土壤上的消解動態(tài)趨勢基本一致。

試驗結果表明，氟硅唑在黃瓜中降解較快，半衰期為 1.9～2.1 d；在土壤中降解速率稍慢，半衰期為 8.5～17.0 d。

目前，我國食品法典委員會（CAC）均未對氟硅唑在黃瓜上的MRL作出規(guī)定，本次試驗結果表明，按推薦方式進行施藥，氟硅唑在黃瓜中的殘留量小于韓國 MRL 值（0.2 mg/kg）。 本研究中，不同劑型（8%微乳劑、40%乳油）的氟硅唑在黃瓜上的殘留消解趨勢基本一致，劑型的不同對黃瓜殘留沒有明顯影響。

[1]陳莉，陳家梅，夏福利，等.氟硅唑在葡萄和土壤中殘留的液相色譜分析方法[J].農藥學學報，2004，6（2）：87-89.

[2]李薇，冷欣夫.氟硅唑（F1usi1azo1e）在黃瓜及土壤內殘留動態(tài)研究[J].農業(yè)環(huán)境保護，2002，21（2）：150-152，162.

[3]高菊芳.氟硅唑及其它類固醇去甲基化抑制劑類殺菌劑的內吸活性比較[J].世界農藥，2005，27（4）：42-45，47.

[4] 中國農藥信息網.http://www.chinapesticide.gov.cn.

[5]Anderson J,Lamaat M.Metabo1ism of[14C]F1usi1azo1e in the goat[J].Journa1 of Agric Food Chem，1999，47：2 439-2 446.

[6]胡兵兵，胡敏，張強，等.毛細管氣相色譜法定量分析氟硅唑[J].化工中間體，2008（8）：57-59.

[7]王愛華.40%氟硅唑乳油的反相高效液相色譜測定[J].安徽化工，2005，138（6）：61-62.

[8]中華人民共和國農業(yè)部.NY／T788-2004.農藥殘留試驗準則[S].北京：中國農業(yè)出版社，2004.

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[10]Dhananjay K T,Vipin K,Ravindranath S,et a1.Dissipation behavior of bifenthrin residues in tea and its brew[J].Journa1 of Food Contro1，2005，16:231-237.

Research on Residue and Dissipation of Flusilazole in Cucumber and Soil

LIANG Hongwu1,2,LI Wei2,LI Li2,QIU Shaoping2,LIU Fengmao1
(1.Co11ege of Science,China Agricu1tura1 University,Beijing 100193;2.Institute of Zoo1ogy,Chinese Academy of Sciences)

The dissipation and termina1 residues of F1usi1azo1e in cucumber and soi1 were determined with HPLC coup1ed with DAD detector.The resu1ts showed that the ha1f-1ives of f1usi1azo1e in cucumber and soi1 were 1.9-2.1 days and 8.5-17.0 days in Beijing and Anhui Province,respective1y.The preharvest interva1 was suggested at three days and the termina1 residue in cucumber were be1ow 0.2 mg/kg(MRL in Korea).It cou1d be conc1uded that different formu1ation of f1usi1azo1e showed same trend of dec1ine,compared with the previous study.

F1usi1azo1e;Cucumber;Soi1;Residue fie1d tria1

10.3865/j.issn.1001-3547.2010.16.022梁宏武（1984-），男，碩士生，研究方向為農藥殘留分析，電話：010-64807261，E-mai1：1ianghongwu111@163.com

劉豐茂，通信作者，副教授，博士生導師，電話：010-62731978，E-mai1：1fm2000@cau.edu.cn

2010-02-11