磷系阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景

黃 沙

(昆明市公安消防支隊(duì)西山大隊(duì),云南昆明,650091)

專(zhuān)題與評(píng)論

磷系阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景

黃 沙

(昆明市公安消防支隊(duì)西山大隊(duì),云南昆明,650091)

簡(jiǎn)述了我國(guó)阻燃劑的市場(chǎng)現(xiàn)狀和前景,介紹了磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理,論述了國(guó)內(nèi)外磷系阻燃劑的分類(lèi)、特點(diǎn)、該類(lèi)阻燃劑的機(jī)理及研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。

磷系阻燃劑 阻燃機(jī)理 發(fā)展現(xiàn)狀

自20世紀(jì)30年代出現(xiàn)以來(lái),幾十年間高分子材料已在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,人類(lèi)在不斷感受到有機(jī)高分子材料所提供的便利的同時(shí),因其自身存在的易燃性也一直受其帶來(lái)的潛在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)困擾。為了減少火災(zāi)的發(fā)生,降低火災(zāi)的損失,世界各國(guó)都在致力于發(fā)展和推廣阻燃技術(shù)及阻燃材料。

我國(guó)阻燃劑工業(yè)起步較晚,但是隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)總體持續(xù)、快速發(fā)展,迎來(lái)了重要的發(fā)展機(jī)遇,同時(shí)也面臨新的挑戰(zhàn)。我國(guó)阻燃劑工業(yè)的生產(chǎn)和市場(chǎng)需求持續(xù)發(fā)展,年均消費(fèi)量增長(zhǎng)均在20%以上。2006年中國(guó)阻燃劑工業(yè)的總產(chǎn)能為35萬(wàn)噸/年,實(shí)際產(chǎn)量12萬(wàn)噸/年,市場(chǎng)需求超過(guò)20萬(wàn)噸/年,每年還從美國(guó)、以色列進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量阻燃劑。2009年5月,新《消防法》正式實(shí)施,可以預(yù)見(jiàn),隨著宣傳的深入和執(zhí)法力度的增強(qiáng),阻燃劑工業(yè)將進(jìn)入高速發(fā)展階段[1]。

阻燃劑工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)則是在提高阻燃性能的同時(shí),更加注重環(huán)保與生態(tài)安全,在這種背景下,傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑因其燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒鹵化氫氣體及煙霧對(duì)人體造成二次傷害,尤其是產(chǎn)生的二噁英,有致癌作用,已受到日益嚴(yán)格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力,迫使用戶尋求鹵系阻燃劑的替代品,同時(shí)也將促進(jìn)新阻燃材料的問(wèn)世。新的阻燃材料將具有低放熱率、低生煙性和低毒性,而且阻燃效率高。新面世的阻燃劑中,磷系阻燃劑占有重要地位。自20世紀(jì)60年代,磷系阻燃劑被用于高分子領(lǐng)域,引發(fā)了研究開(kāi)發(fā)的熱潮。磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低毒、無(wú)腐蝕性以及與高分子材料相容性好等優(yōu)點(diǎn),因此具有良好的市場(chǎng)前景[2]。

1 磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理[3]

阻燃劑是高分子材料工業(yè)的重要助劑,使用之后能延緩、抑制高分子材料燃燒的傳播和減少被熱引燃出現(xiàn)的概率,是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的材料。根據(jù)其使用的特性,磷系阻燃劑添加包含兩種。物理方法:在高分子材料中混入或涂覆阻燃劑,以減少可燃材料的比例,這樣可用阻燃劑將可燃材料與氧化劑、熱源隔開(kāi),以及覆蓋在可燃材料表面上;化學(xué)方法:用具有活性官能團(tuán)的阻燃劑與可燃材料表面進(jìn)行枝接反應(yīng),以獲得阻燃效果。目前,磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有以下幾種。

1.1 成碳機(jī)理

磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生有吸水或脫水效果的強(qiáng)酸(如聚磷酸和焦磷酸等),主要作用是促進(jìn)多羥基化合物脫水炭化,形成具有一定厚度的不易燃燒碳層,將可燃材料與氧化劑、熱源隔開(kāi),阻止物質(zhì)和熱量的傳遞,以阻斷燃燒進(jìn)行。有些磷系阻燃劑復(fù)配有含碳量較高的多羥基化合物,以促進(jìn)成碳過(guò)程進(jìn)行。該理論原理為:(C6H10O5)→6nC+5nH2O。

1.2 連鎖反應(yīng)阻止機(jī)理(熱機(jī)理)

以阻燃劑熱分解產(chǎn)生的氣體作為催化劑,與可燃材料熱解產(chǎn)生的可燃性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)椴蝗蓟螂y燃性氣體,從而中斷可燃性氣體的連鎖反應(yīng)。高分子材料的燃燒過(guò)程是一個(gè)先吸熱后放熱的過(guò)程,阻燃劑在其中起的作用分為隔熱、吸熱與熱傳導(dǎo)三個(gè)方面:(1)在高分子材料未燃燒前,阻止熱源向其表面?zhèn)鳠?。首先是熔融態(tài)的阻燃劑流淌并覆蓋于材料表面,其次是在材料表面發(fā)泡炭化形成外部具有一定強(qiáng)度,內(nèi)部空隙率極高,同時(shí)具有相當(dāng)厚度的泡沫層,以達(dá)到阻止熱量交換和氧氣物質(zhì)交換的目的;(2)當(dāng)阻燃劑分解后,以反應(yīng)熱量、熔融相變或放出結(jié)晶水等形式來(lái)吸收熱量,以阻止材料達(dá)到熱分解或著火點(diǎn)溫度;(3)釋放出氣體,使熱量迅速擴(kuò)散,降低材料的溫度及熱量積累。

1.3 氣體稀釋機(jī)理

阻燃劑在高溫下,分解產(chǎn)生出難燃或不燃性氣體(如NH3、N2和CO2),稀釋了材料周?chē)旌蠚怏w中可燃性氣體的濃度,也降低了混合氣體中氧氣的含量,在可燃物周?chē)纬蓺怏w保護(hù)層,同時(shí)帶走大量熱量,從而達(dá)到阻燃的目的。

1.4 覆蓋機(jī)理

阻燃劑在受熱熔融時(shí)形成的高粘稠性液體或炭化發(fā)泡時(shí)形成的泡沫結(jié)構(gòu)覆蓋在可燃材料表面,阻止了外部熱源對(duì)材料的熱量傳遞和氧氣的傳遞,同時(shí)也隔斷了可燃材料熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的逸出,從而達(dá)到阻燃的目的。

1.5 自由基捕捉理論

當(dāng)可燃材料達(dá)到熱解溫度或自燃溫度時(shí),依靠阻燃劑釋放出自由基抑制劑,能捕捉材料燃燒反應(yīng)中放出的自由基,并與之反應(yīng)生成不燃物,破壞燃燒反應(yīng)的鏈增長(zhǎng),從而達(dá)到阻燃的目的。

1.6 氫結(jié)合理論

阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的磷酸鹽中的-OH、-N H等基團(tuán)與高分子材料中的 H結(jié)合,形成不燃物,抑制材料的熱分解,從而達(dá)到阻燃的目的。

2 磷系阻燃劑發(fā)展?fàn)顩r

磷系阻燃劑根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理,可分為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑三大類(lèi)。

2.1 無(wú)機(jī)磷阻燃劑

這類(lèi)磷阻燃劑的應(yīng)用歷史悠久,無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等磷-銨阻燃劑。紅磷對(duì)多種高聚物都有很好的阻燃效果,自1965年被發(fā)現(xiàn)后一直備受關(guān)注。紅磷作為阻燃劑的高效性,能以較低的用量使大多數(shù)高聚物具有良好的阻燃性能,處理過(guò)程穩(wěn)定,并對(duì)基體的物理性能沒(méi)有影響,特別是在 PCB等電子行業(yè),紅磷因其對(duì)電氣性能影響小,已經(jīng)廣泛應(yīng)用。它既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃,也可以在凝固相中形成炭層阻燃。目前通過(guò)對(duì)紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。但紅磷因其自身的顏色,直接在纖維行業(yè)應(yīng)用受限,同時(shí)還會(huì)造成紡紗困難和強(qiáng)度損失,這是限制其在紡織行業(yè)應(yīng)用的主要因素。

磷-銨阻燃劑對(duì)纖維的阻燃非常有效[5]。其中,磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物和適合用于纖維的阻燃。最近對(duì)磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低聚合度聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發(fā)現(xiàn),它們之間的不同組合對(duì)合成纖維的阻燃有良好效果[6]。

2.2 磷系膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑,該類(lèi)阻燃劑由酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(發(fā)泡劑)三部分組成。使用該類(lèi)阻燃劑處理的高聚物受熱分解獲燃燒時(shí),表面能生成一層均勻穩(wěn)定的多孔碳質(zhì)泡沫層。該層能隔熱、隔氧、能阻止高聚物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃?xì)怏w由凝聚相進(jìn)入氣相燃燒區(qū)域,還有抑煙和防止熔滴的作用。膨脹型阻燃劑符合當(dāng)今對(duì)阻燃材料抑煙、減毒的要求,是阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

聚磷酸銨APP是一種高效無(wú)機(jī)阻燃劑。因其在高溫時(shí),分解出磷酸和氨氣,可作為酸源和氣源,同時(shí)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn),可用于配制膨脹型防火阻燃劑和涂料,近年來(lái)廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵,聚合度越高,磷、氮含量越高,水溶性越低,吸濕性越小,阻燃防火效果越好,阻燃效應(yīng)越持久。但是聚磷酸銨與高分子聚合物的相容性不好,不能達(dá)到較理想的力學(xué)性能要求,所以限制了其應(yīng)用[7,8]。

近年來(lái)值得關(guān)注的是三嗪系磷酸鹽阻燃劑,主要是三聚氰胺的磷酸鹽及其衍生物,這類(lèi)阻燃劑由于多是同時(shí)含有磷、氮兩種元素的分子,具有多重反應(yīng)功能,磷-氮協(xié)同效應(yīng)顯著,具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性,陰燃效果好,與高聚物相容性也好,因此應(yīng)用面也廣,常用的有三聚氰胺磷酸鹽MP、二三聚氰胺磷酸鹽DMP、三聚氰胺聚磷酸鹽MPP、二三聚氰胺焦磷酸鹽DMPY等[9][10]。

三聚氰胺磷酸鹽MP為白色細(xì)粉末,是近期國(guó)際上興起的一種含磷、氮阻燃劑。MP阻燃劑含磷量適中(13.82%)、含氮量高(37.52%)、熱穩(wěn)定性好、不吸潮、發(fā)煙量小、應(yīng)用范圍廣、無(wú)毒、環(huán)保,廣泛用做熱塑性塑料和熱固性塑料的阻燃劑,特別適合用于高阻燃性能要求的膨脹型阻燃劑和膨脹型防火涂料中的脫水或成碳催化劑以及發(fā)泡劑。

二三聚氰胺磷酸鹽DMP與MP類(lèi)似,水溶性較低、熱穩(wěn)定好、不吸潮、發(fā)煙量小,主要用于阻燃塑料、紡織品和部分替代APP作為膨脹型涂料的酸源和氣源,可改善原有阻燃配方的耐水、耐久性能。

三聚氰胺聚磷酸鹽MPP含磷15.02%、含氮40.78%,是20世紀(jì)80年代在國(guó)際上興起的一種含磷氮復(fù)合阻燃劑。MPP阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好、水溶性小、發(fā)煙性小、不吸潮、與高分子材料相容性好。因此獲得了廣泛應(yīng)用。MPP作為非鹵系的磷-氮系阻燃劑,既可單獨(dú)作為阻燃劑使用,也可以作為輔助型阻燃添加劑,廣泛用于各種熱塑性塑料、聚烯烴、合成橡膠、工程樹(shù)脂、防火涂料、紙張及防火板等多種材質(zhì)的阻燃。MPP可單獨(dú)作為阻燃劑用于玻纖增強(qiáng)阻燃PA66/6、玻纖增強(qiáng)阻燃PP,也可以與季戊四醇一起應(yīng)用于聚烯烴、玻纖增強(qiáng)阻燃PA66/6、不飽和樹(shù)脂SMC的加工,也可以與聚磷酸銨一起使用[11][12]。與傳統(tǒng)的鹵素類(lèi)阻燃劑相比,MPP具有良好的防火性能,阻燃產(chǎn)品燃燒時(shí)具有低煙密度、低毒性、低腐蝕性等特點(diǎn),符合環(huán)保要求。

二三聚氰胺焦磷酸鹽DMPY為白色粉體,水溶性小、熱穩(wěn)定性高、成碳率高、發(fā)煙量小、與高分子聚合物相容性好。DMPY也是近年來(lái)國(guó)際上新興的阻燃劑,可用于塑料、涂料及木材,但主要用于膨脹型涂料,作為酸源和氣源使用,可部分替代APP。DMPY可單獨(dú)或配合季戊四醇用于聚烯烴和不飽和聚酯的阻燃處理[13]。DMPY阻燃效率高、煙密度低、低毒性,符合膨脹型阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)。

2.3 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷化合物是添加型阻燃劑,該類(lèi)阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的偏磷酸可以形成穩(wěn)定的多聚體,覆蓋于可燃材料表面隔絕外部氧氣進(jìn)入和內(nèi)部可燃性氣體溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高,可達(dá)溴化物的4～7倍。同時(shí),有機(jī)磷系阻燃劑大都具有低毒、低煙、低鹵、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn),符合阻燃劑的發(fā)展方向,具有良好的發(fā)展前景。

有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸脂、亞磷酸酯、有機(jī)磷酸鹽、氧化膦及磷-氮化合物等多種,目前應(yīng)用最廣泛的是磷酸酯和膦酸脂,特別是他們的含鹵衍生物。如CIBA公司著名的“Pyrovatex CP”和“Pyrovatex CP New”系列就是以MDPA為主要成分的耐洗型織物阻燃劑。該類(lèi)產(chǎn)品多為反應(yīng)型阻燃劑,本身具有活性反應(yīng)基團(tuán),同阻燃基材在一定條件下(如催化劑、高溫、輻照等)能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。處理后的產(chǎn)品具有優(yōu)越的阻燃效果,阻燃效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),耐候性較強(qiáng)。傳統(tǒng)有機(jī)磷系阻燃劑主要的缺點(diǎn)是耐熱性較差,揮發(fā)性較大,與聚合物相容性不理想,惡化塑料的熱變形溫度,交聯(lián)反應(yīng)后影響基材表面性能。因此,開(kāi)發(fā)磷含量高、分子量大、熱穩(wěn)定性好、相容性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì),同時(shí),防輻射性和保持基材電氣絕緣性的磷酸酯也是目前關(guān)注的新品種。目前已開(kāi)發(fā)出一些熱穩(wěn)定性較好的磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑,與高聚物相容性好,是阻燃行業(yè)熱門(mén)的產(chǎn)品,如DMDHEU/TMM體系和HFPO等。

有機(jī)次膦酸鹽作為一種新興有機(jī)磷系阻燃劑備受關(guān)注。如烷基次膦酸鹽,在350℃高溫下仍能保持穩(wěn)定,因此特別適合于尼龍和線性聚酯阻燃改性。隨著歐盟Ro HS指令的頒布,也即意味著電子電器工業(yè)將轉(zhuǎn)向運(yùn)行溫度升高30℃的無(wú)鉛焊接系。因此,電子機(jī)械設(shè)備用材料需要更高的熱穩(wěn)定性。次磷酸鹽可被用于無(wú)鉛焊接系統(tǒng)的高溫聚酰胺,且不發(fā)生分層現(xiàn)象。由這種阻燃劑改性的新型阻燃劑磷酸三丁酯PBT,因?yàn)榫哂辛?氮協(xié)同效應(yīng),同時(shí)兼具了膨脹型阻燃劑的阻燃發(fā)泡炭層,使其可以達(dá)到比傳統(tǒng)鹵系阻燃劑更高的阻燃級(jí)別,并符合歐盟RoHS和WEEE指令要求,無(wú)毒,環(huán)保,因此應(yīng)用前景非常好。

3 展望

隨著人類(lèi)健康環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),開(kāi)發(fā)環(huán)保、低毒、高效、多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的未來(lái)趨勢(shì)。磷系阻燃劑以其自身的特點(diǎn),在阻燃科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注,具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α５捎诂F(xiàn)有磷系阻燃劑自身存在的一些缺陷,如:一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不完善、阻燃處理工藝復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差、發(fā)煙量大、影響電氣絕緣性能、揮發(fā)性大、吸濕性大等,限制了其應(yīng)用。因此,對(duì)磷系阻燃劑研究還有廣闊前景。

(1)加強(qiáng)開(kāi)發(fā)帶有多官能團(tuán)的阻燃劑,如集磷、氮、硅、氯、溴或其他鹵素于一體的阻燃劑,由于分子中含有多種阻燃元素,多重反應(yīng)功能,協(xié)同效應(yīng)明顯,阻燃效率高[14]。

(2)開(kāi)發(fā)多功能阻燃劑,如防蟲(chóng)、防鼠、抑煙、增塑、防水、防污、抗老化等,擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)開(kāi)發(fā)抑煙化、無(wú)毒化的環(huán)保阻燃劑。

(4)阻燃劑表面進(jìn)行處理,提高和基材的相容性,減少對(duì)材料性能的影響[15]。

(5)阻燃劑尺寸細(xì)微化處理,提高阻燃效能[16]。

(6)開(kāi)發(fā)大分子量有機(jī)磷阻燃劑,克服現(xiàn)有有機(jī)磷阻燃劑揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性差、光穩(wěn)定性較差以及與聚合物相容性差的問(wèn)題。

(7)開(kāi)發(fā)新型阻燃整理工藝,簡(jiǎn)化處理工藝,降低阻燃劑的使用門(mén)檻,拓寬應(yīng)用范圍。

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The Status and Development Trends of Phosphorus Base Containing Flame Retardant

Huang S ha
(Xishan District B attalion ofKunming Police Fire B rigade Detachment,Kunming650091,China)

Outlines the current situation of Chinese flame retardant and prospects of the market,and the phosphorus flame retardant flame retardant mechanism of phosphorus flame retardant was summarized.The classification,characteristic and on phosphorus flame retardant were reviewed.In addition,the research status quo and development trends were discussed.

phosphorus flame retardant;flame retardant mechanism;halogen-free flame retardant