在線氧化分光光度法測(cè)定鐵的價(jià)態(tài)

1 引 言

鐵的價(jià)態(tài)影響著鐵在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移性、生物可利用性以及毒性。本研究基于Fe 3+與鈦鐵試劑在酸性條件下生成藍(lán)紫色絡(luò)合物的反應(yīng)原理，建立了順序注射在線氧化測(cè)定鐵的價(jià)態(tài)的光度分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑 KLOEHN順序注射進(jìn)樣系統(tǒng)， T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)。1000 mg/L Fe 2+和Fe 3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；0.1 mol/L鈦鐵試劑儲(chǔ)備液；2%（V/V）H2O2。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

按自編程序控制注射泵吸入4.5 mL載流，再通過多位閥依次吸入試樣和鈦鐵試劑于儲(chǔ)存管中，然后改變泵的運(yùn)行方向，將吸入的試樣和試劑推入反應(yīng)管路中至載流剩余2.5 mL時(shí)，注射泵改變方向，再通過多位閥依次吸入H2O2、試樣和鈦鐵試劑，反向推入流通池，檢測(cè)器在667 nm處依次檢測(cè)Fe 3+和總鐵的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 試劑濃度 鈦鐵試劑濃度為0.0025 mol/L， 當(dāng)HCl濃度為0.005 mol/L時(shí)，吸光度最大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H2O2濃度低，F(xiàn)e 2+氧化不完全，吸收信號(hào)偏低，當(dāng)其濃度≥ 2%時(shí)，吸光度值最大且基本不變。實(shí)驗(yàn)確定H2O2濃度為2 %。

3.2 試劑和試樣體積

隨著鈦鐵試劑體積的增大，吸光度值增加，當(dāng)鈦鐵試劑體積增至100 μL時(shí)，吸光度值最大且基本保持不變，實(shí)驗(yàn)確定其體積為100 μL。當(dāng)H2O2體積達(dá)到100 μL時(shí)，吸光度值最大；試樣進(jìn)樣體積為200 μL可獲得最大的吸收信號(hào)。實(shí)驗(yàn)選擇H2O2體積為100 μL，試樣體積為200 μL。

3.3 中間載流體積

在Fe 3+被注入反應(yīng)管路的同時(shí)，F(xiàn)e 2+的氧化過程也在同時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致Fe 3+和Fe 2+的吸收信號(hào)發(fā)生重疊，無法分辨。本實(shí)驗(yàn)通過先吸入較大體積的載流，使其中部分載流作為中間載流用于驅(qū)動(dòng)Fe 3+連同反應(yīng)試劑至反應(yīng)管路，而余下的載流則用于驅(qū)動(dòng)總鐵的和試劑的反應(yīng)，即可達(dá)到Fe 3+和Fe 2+信號(hào)的基線分離。中間載流體積在1.0~3.5 mL內(nèi)改變， 對(duì)Fe 3+吸光度幾乎沒有影響，但對(duì)總鐵的吸光度影響較大。中間載流體積增加，總鐵吸光度降低。但中間載流體積太小，因不能將參與Fe 3+反應(yīng)的試劑完全排出，致使Fe 3+吸收峰尾部與總鐵吸收信號(hào)部分重疊；而中間載流體積過大，則又會(huì)使用于驅(qū)動(dòng)第二個(gè)反應(yīng)的載流體積不足，難以得到完整的總鐵峰形信號(hào)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中間載流體積為2 mL時(shí)即可使Fe 3+和總鐵的吸收峰實(shí)現(xiàn)基線分離。

3.4 反應(yīng)流速和管路長(zhǎng)度 流速影響H2O2和Fe 2+的氧化反應(yīng)完成的程度。流速過快，試劑接觸時(shí)間有限，F(xiàn)e 2+尚未被完全氧化即從流通池流過，致使吸光度偏低；而較小的流速，可以保證Fe 2+被完全在線氧化。在10 μL/s的流速下，相同濃度的Fe 2+和Fe 3+的吸光度值在誤差允許范圍內(nèi)相等，表明在此流速下Fe 2+可被完全氧化。因此， 流速選擇為10 μL/s。反應(yīng)管道長(zhǎng)度過短，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度不夠而使吸光度值偏低；而反應(yīng)管道過長(zhǎng)，由于物理分散也導(dǎo)致吸光度值降低。實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)管長(zhǎng)度應(yīng)為70 cm。

3.5 方法的分析性能

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e 2+和Fe 3+的濃度在0.1~25 mg/L范圍內(nèi)均與其吸光度值呈良好的線性關(guān)系。F檢驗(yàn)結(jié)果表明，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的方差、斜率與截距均無顯著性差異。因此兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線可擬合為一條標(biāo)準(zhǔn)曲線：A=0.0112c(mg/L)+00054。本方法的檢出限(S/N=3)為0.08 mg/L， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD， n=11)為1.1%~1.7%。

3.6 共存物質(zhì)的影響

考察了5 mg/L Fe 2+-Fe 3+溶液中常見共存組分的干擾。在±5% 測(cè)定誤差范圍內(nèi)，160倍的K +， Ca 2+； 100倍的Mn 2+； 80倍的NH＋３， Ni 2+； 60倍的Na+， Cu 2+； 50倍的Ba 2+， Cd 2+； 35倍的Mg 2+， Cr 3+， Co 2+； 25倍的Al 3+， Zn 2+； 160倍的SCN－； 80倍的Br－； 15倍的I－； 90倍的葡萄糖； 80倍的甘氨酸； 70倍的L(+)-谷氨酸； 50倍的尿素均不干擾測(cè)定。F－能與鐵絡(luò)合、Ti 3+能與鈦鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生干擾，但在實(shí)際樣品中，因其含量低，干擾可忽略不計(jì)；抗壞血酸產(chǎn)生的負(fù)干擾，可增加氧化劑H2O2濃度加以消除。

3.7 實(shí)際樣品測(cè)定 土壤樣品和兩種補(bǔ)鐵藥品富馬酸亞鐵懸浮液和維鐵緩釋片的回收率為93%~103%，土樣測(cè)定結(jié)果與原子吸收法測(cè)定結(jié)果一致（全文詳見http://www.analchem.cn/fujian/091238.pdf）。