NEWS——環(huán)境中痕量放射性核各項(xiàng)的直接電噴萃取電離質(zhì)譜分析

開(kāi)展放射性核素，尤其是鈾的化學(xué)研究，對(duì)國(guó)防、能源， 環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)等學(xué)科的相關(guān)研究均有重要意義。核素在環(huán)境中的形態(tài)與核燃料的生產(chǎn)、遷移和處置密切相關(guān)，為了解鈾在環(huán)境中的遷移、變化及危害行為，監(jiān)控核燃料的生產(chǎn)過(guò)程和核廢物處置的情況，建立快速、實(shí)時(shí)測(cè)定核素形態(tài)（包括同位素）的方法至關(guān)重要。

從理論上講，通過(guò)質(zhì)譜、光譜以及量化計(jì)算等可以獲得溶液中鈾的形態(tài)信息，但是這些方法均不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接得到，而是要對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論計(jì)算或推導(dǎo)，因而有時(shí)會(huì)得到不準(zhǔn)確結(jié)論。另一方面，由于無(wú)機(jī)樣品中通常含有較高的鹽份，一般需要經(jīng)過(guò)較復(fù)雜的樣品預(yù)處理后才能進(jìn)行下一步分析測(cè)定。以最常用的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)為例，測(cè)定鈾的形態(tài)通常需要經(jīng)過(guò)化學(xué)形態(tài)處理以及溶劑提取、離子交換或協(xié)同沉淀等復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程，而在這些化學(xué)處理過(guò)程中，分析物的形態(tài)也可能發(fā)生改變。因此，迫切需要建立一種高靈敏度、高特異性的新方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中的鈾及其形態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線的快速檢測(cè)。

電噴霧萃取電離質(zhì)譜（EESI-MS）是一種新型快速質(zhì)譜技術(shù)，廣泛用于液體樣品的直接、實(shí)時(shí)和在線分析。目前已經(jīng)在復(fù)雜基質(zhì)中有機(jī)化合物的實(shí)時(shí)在線和快速分析方面得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了豐碩的成果。然而EESI-MS等快速質(zhì)譜技術(shù)用于復(fù)雜基質(zhì)中無(wú)機(jī)化合物分析的報(bào)道卻很少。實(shí)際上，痕量無(wú)機(jī)物的分析，尤其是物種形成過(guò)程中無(wú)機(jī)物的形態(tài)分析也非常重要。最近，東華理工大學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院羅明標(biāo)等開(kāi)創(chuàng)性地將EESI 串聯(lián)質(zhì)譜用于天然水樣中放射性無(wú)機(jī)物鈾形態(tài)的快速檢測(cè)，使EESI-MS的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步擴(kuò)展。由于該方法在放射性核素分析技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義，相關(guān)研究成果已于近期被國(guó)際著名雜志Anal. Chem． ２０１０， ８２（１）： ２８２～２８９發(fā)表。

圖1 EESI-MS裝置示意圖在EESI源中，初始樣品中的中性分析物與電噴霧試劑交叉碰撞，在質(zhì)譜儀入口前的三維空間內(nèi)同時(shí)發(fā)生在線液液微萃取和離子化，離子化后的分析物離子再進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析（如圖1所示）。EESI源的這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使它能夠耐受復(fù)雜基質(zhì)樣品，同時(shí)，由于中性樣品不需經(jīng)過(guò)高電壓或帶電微粒的直接轟擊，也減少了被分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而發(fā)生形態(tài)變化的可能性。在羅明標(biāo)等的研究中，加入一定量的醋酸溶液于取自某鈾礦下游的井、湖及河流的水樣中，在未經(jīng)復(fù)雜預(yù)處理的情況下，從一級(jí)質(zhì)譜中可以觀察到一系列的醋酸鈾酰離子，它們以\Ac－(n=1～5)形式的存在，其中UO2(Ac)－3（m/z 447）的豐度最高。通過(guò)多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜和235U同位素標(biāo)記法能對(duì)醋酸鈾酰離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。該方法對(duì)每個(gè)樣品的分析只需10 s，檢出限能達(dá)pg/L，具有快速、靈敏等特點(diǎn)，可對(duì)鈾的形態(tài)直接進(jìn)行快速分析。

由于能發(fā)生核裂變反應(yīng)的235U在EESI串聯(lián)質(zhì)譜中也能產(chǎn)生相同的碎片離子，所以該方法也能用來(lái)檢測(cè)鈾的同位素比。通過(guò)快速檢測(cè)235U/238U的比值，并與天然同位素比值（235U 僅占0.725%）比較，可作為判定是否人為濃縮235U的鐵證。EESI-MS能檢測(cè)出富集量只有0.8%的235U，為IAEA的核查和國(guó)家安全及公共安全保障方面展示了良好的應(yīng)用前景。EESI-MS在復(fù)雜基質(zhì)中無(wú)機(jī)化合物的痕量分析方面還有更大的潛力，應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大，有望成為痕量核素的實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)的有效方法。