硼酸化水中痕量陰離子的譜睿(Pre)技術(shù)離子色譜分析

厲敏憲 劉 肖 忻 姿 馮月花 張夕虎

(1.華東電力試驗研究院有限公司，上海，200437;2.戴安中國有限公司產(chǎn)品部，北京，100085)

硼酸化水中痕量陰離子的譜睿(Pre)技術(shù)離子色譜分析

厲敏憲1劉 肖2*忻 姿1馮月花1張夕虎2

(1.華東電力試驗研究院有限公司，上海，200437;2.戴安中國有限公司產(chǎn)品部，北京，100085)

在電廠行業(yè)檢測過程中，水中常規(guī)陰陽離子是重要的監(jiān)控項目，而且對于濃度的要求極其苛刻.濃度低至(μg·l－1)級的痕量氯離子和硫酸根離子就能腐蝕破壞發(fā)電站設(shè)備中的不銹鋼部件，如鍋爐、鍋爐管、凝汽器管道以及渦輪葉片.這主要是由于離子組分集中于蒸汽循環(huán)空間內(nèi)會引起應(yīng)力裂紋，粒間碰撞和凹痕.而裂紋和凹痕會進(jìn)一步造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕.此外，鍋爐加熱部位和管路接頭部位也極易發(fā)生鹽沉積引發(fā)腐蝕.因此，如不能對水中離子組分進(jìn)行良好監(jiān)控，勢必會大大增加電廠設(shè)備的維護(hù)成本，縮短設(shè)備壽命.一般離子色譜痕量檢測采用大體積進(jìn)樣的方式，靈敏度依舊無法滿足日益提高的電廠水檢測要求.若使用富集柱濃縮，雖可降低檢出限，但若無法保證系統(tǒng)空白，也會相應(yīng)將空白進(jìn)一步放大.

除純水基體外，檢測硼酸化水中的陰離子污染物也是電廠腐蝕監(jiān)測工作的重要部分.硼是一種很好的中子吸收劑，故在壓水反應(yīng)堆發(fā)電站中，經(jīng)常使用硼酸來控制核反應(yīng).檢測硼酸化水中陰離子的常見方法是使用四硼酸鈉作為淋洗液的離子色譜法(IC)，手工配制淋洗液會耗費大量勞動力，人工操作也會造成檢測結(jié)果偏差.此外，使用手工配制四硼酸鹽淋洗液進(jìn)行梯度淋洗時，抑制產(chǎn)物硼酸的濃度會隨著梯度升高而升高，從而造成基線漂移.若采用硼酸和氫氧化鈉來配制四硼酸鹽淋洗液，氫氧化鈉中碳酸根的污染也會導(dǎo)致梯度淋洗過程中的基線漂移，影響準(zhǔn)確定量.

譜睿技術(shù)為戴安公司在線樣品前處理技術(shù)的統(tǒng)稱，主要包括:在線濃縮、在線過濾、在線基體去除(除氯、脂肪、蛋白、水溶性有機(jī)物、碳酸鹽、重金屬)、在線中和、在線標(biāo)準(zhǔn)加入、在線自動制作標(biāo)準(zhǔn)曲線和二維離子交換-離子排斥色譜等功能.主要基于閥切換和在線固相萃取原理，可對不同類型的樣品進(jìn)行在線前處理，提高系統(tǒng)的可操作性和重復(fù)性，一定程度上可協(xié)助解決實驗室中因繁冗的離線前處理而帶來的問題.該系統(tǒng)特別適用于檢測復(fù)雜基體中的低濃度待測組分，前身為戴安AutoPrep離子色譜技術(shù).劉肖等［1-2］曾進(jìn)行過大量工作，包括利用AutoPrep離子色譜技術(shù)實現(xiàn)復(fù)雜基體樣品中重稀土元素的分離和制備以及抑制型電導(dǎo)離子色譜法檢測土壤中的碘等.針對純水基體和硼酸化水基體樣品分析的問題，戴安譜睿技術(shù)推出了高重現(xiàn)性的自動化檢測方法:使用電解淋洗液發(fā)生器，確保樣品分析的高靈敏度和良好重現(xiàn)性;采用電解水純化裝置(CIRA)，獲得良好的空白水平.以此為基礎(chǔ)建立起了完善的痕量離子組分監(jiān)控體系.

1 檢測純水基體中的痕量陰陽離子

1.1 儀器配置

Dionex ICS-5000型離子色譜儀或Dionex ICS-2100型離子色譜儀，Chromeleon 6.8色譜工作站.需要在原有離子色譜體系的基礎(chǔ)上添加額外的一個十通閥和超純水源(可選用RFIC-ESP電解水純化裝置或單泵+ATC-HC的組合).

該體系可通過切換大小定量環(huán)，解決在超痕量分析過程中的標(biāo)線制作問題.一般情況下，在配制ng·l－1級的標(biāo)準(zhǔn)溶液時很難保證準(zhǔn)確和重現(xiàn).除了對操作者的要求非常高外，對環(huán)境的要求也是非?？量痰?本體系中，由于十通閥上安裝有兩個定量環(huán)，體積分別為10 ml和10 μl，二者比例約為1000∶1(可用已知濃度標(biāo)液分別進(jìn)樣，計算峰面積進(jìn)行校準(zhǔn).)，因此進(jìn)樣10 μL 10 μg·l－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于進(jìn)樣10 mL 10 ng·l－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液.以此為基礎(chǔ)，就可實現(xiàn)相應(yīng)痕量標(biāo)線的制作，降低對環(huán)境和操作的要求.

在制作定量所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線時，無需配制多種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，而只需要控制小定量環(huán)的進(jìn)樣次數(shù)即可實現(xiàn):濃度1的色譜圖，是將小定量環(huán)進(jìn)樣一次所得;兩倍濃度1的譜圖，可以通過程序控制小定量環(huán)進(jìn)樣兩次.依此類推，即實現(xiàn)在線標(biāo)線制作.

1.2 RFIC-ESP 技術(shù)

RFIC-ESP技術(shù)是戴安公司推出的電解水純化技術(shù)，核心部件為電解水純化裝置(CIRA).將CIRA裝于電導(dǎo)池之后，利用電解水的原理將電導(dǎo)池中流出的“廢液”進(jìn)行在線純化，以得到高純?nèi)ルx子水［2］.

CIRA裝置純化后的水，可以作為系統(tǒng)空白進(jìn)樣，也可以作為載體，將大或小定量環(huán)中的樣品推入到六通閥的濃縮柱上，完成上樣.在此之前，如果需要完成上述工作，必須加一個額外的淋洗液泵.成本較高而且可能存在泵污染的問題，所得系統(tǒng)空白也會影響超痕量組分檢測.使用RFIC-ESP技術(shù)，可將原先直接排放的系統(tǒng)廢液進(jìn)行在線純化，并得到近乎純粹的系統(tǒng)空白.即使是進(jìn)行大體積濃縮上樣，系統(tǒng)空白依舊處于極佳的水平上，為達(dá)到超痕量檢出限提供保障.

1.3 方法檢測優(yōu)勢

使用譜睿(Pre)技術(shù)對電廠超純水中的陰離子進(jìn)行檢測的離子色譜技術(shù).核心為在線電解水純化技術(shù):可利用廢液生成上樣和富集所需的高純水源，在實現(xiàn)最大自動化的情況下，完成ng·l－1甚至pg·l－1級陰離子的分析，將傳統(tǒng)意義離子色譜的靈敏度提高了數(shù)百倍.

該體系保證了良好的系統(tǒng)空白，對系統(tǒng)性能產(chǎn)生了質(zhì)的提高.與電解淋洗液發(fā)生器結(jié)合使用，在一系列標(biāo)準(zhǔn)品和痕量樣品分析測試過程中，得到了很好的線性和重現(xiàn)性結(jié)果.充分說明該系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確性完全可以滿足超痕量分析的要求.以傳統(tǒng)離子色譜系統(tǒng)為框架，進(jìn)行簡單的升級即可.便于推廣，操作簡便.

2 檢測硼酸基體中的痕量陰陽離子

2.1 儀器配置

Dionex ICS-2100型離子色譜儀，Chromeleon 6.8色譜工作站.常規(guī)使用電解淋洗液發(fā)生器的時候，使用超純水，經(jīng)淋洗液發(fā)生器得到所需濃度的淋洗液.該應(yīng)用中，預(yù)先配制好固定濃度的硼酸水溶液代替純水，在流路中生成所需濃度的氫氧化鉀，即可得到所需濃度的硼酸/氫氧化鉀溶液.雙閥切換進(jìn)樣和RFIC-ESP技術(shù)為可選部分，可使用定量環(huán)單閥直接進(jìn)樣.

2.2 方法原理及優(yōu)勢

如前文所述，在使用電解淋洗液發(fā)生器的時候，采用預(yù)先配制好的硼酸溶液代替原先的純水，然后通過控制電解淋洗液發(fā)生器生成所需濃度的氫氧化鉀.原先位于RFIC-EG后的CR-ATC會將產(chǎn)生淋洗液中的所有陰離子捕獲掉.因此將其更換為高容量離子捕獲柱，定期使用100 mmol·l－1的硼酸鈉進(jìn)行活化再生，安裝在梯度泵的出口與EG儲備罐入口之間，用來捕獲硼酸淋洗液中的陰離子污染物.

在最終產(chǎn)生的硼酸/氫氧化鉀淋洗液中，硼酸根的濃度保持恒定，也就不存在梯度淋洗過程中，由于抑制后硼酸含量的變化造成的基線漂移.本法也很好地避免了在手工配置氫氧化鈉溶液時，引入碳酸根對基線造成影響的問題.

如果需要對電廠用化學(xué)試劑進(jìn)行預(yù)檢測，針對高純硼酸，也可以通過濃縮柱將高濃度硼酸基體加以去除.使用氫氧根淋洗液體系，雙閥切換上樣即可完成.純水將樣品送達(dá)濃縮柱后，繼續(xù)使用純水沖洗濃縮柱一段時間，可將分子態(tài)的硼酸去除，而其中的陰離子雜質(zhì)則保留在濃縮柱上.此時，切換六通閥，淋洗液通過超低壓濃縮柱，使?jié)饪s柱上的待測陰離子轉(zhuǎn)移到分離柱上，實現(xiàn)硼酸基體消除后陰離子的分離.

3 結(jié)論

本文針對電廠水常見基體中痕量陰陽離子的檢測，介紹了最新的譜睿技術(shù)解決方案:使用電解淋洗液發(fā)生器，電解水純化裝置和雙閥切換濃縮進(jìn)樣.配合高容量陰陽離子色譜柱和抑制器技術(shù)，很好地解決了痕量分析過程中存在的環(huán)境和人為干擾問題，改進(jìn)了離子色譜痕量分析水平.

討論的樣品基體涵蓋純水，硼酸化水和高純硼酸樣品三個方面，分別提供合適的分析方法.方法針對性較強(qiáng)，但系統(tǒng)框架又具有統(tǒng)一性.以本框架為基礎(chǔ)，實現(xiàn)了檢測的高度自動化，有助于建立完善的離子色譜監(jiān)控體系，更好地適應(yīng)惡劣檢測環(huán)境和條件，使離子色譜在生產(chǎn)中發(fā)揮更為重要的作用.

［1］劉肖，王碗，蔡亞岐，等.利用AutoPrep離子色譜技術(shù)實現(xiàn)復(fù)雜基體樣品中重稀土元素的分離和制備［J］.鹽礦測試，2007，26(3)∶176-182.

［2］劉肖，史亞利，Archava Siriraks，et al.利用AutoPrep技術(shù)抑制型電導(dǎo)離子色譜法檢測土壤中碘［J］.鹽礦測試，2007，26(6)∶446-450.

2010年8月19日收稿.

*通訊聯(lián)系人