苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究*

胡秋嬋 王 寧 符 浩 孫 立 沈立鋒 翟建平＊＊

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210046;2.南陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，南陽(yáng)，473060)

苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究*

胡秋嬋1王 寧2符 浩1孫 立1沈立鋒1翟建平1＊＊

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210046;2.南陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，南陽(yáng)，473060)

利用化學(xué)氧化法合成苯胺-2，4-二氨基酚共聚物，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了該共聚物吸附水中汞離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir等溫線方程、Freundlich等溫線方程進(jìn)行擬合，并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析.研究結(jié)果表明，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果，最大吸附容量達(dá)800 mg·g－1，吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型;動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol－1，表明該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng);三種實(shí)驗(yàn)溫度下吉布斯自由能變化量均為負(fù)值，表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

苯胺-2，4二氨基酚共聚物，汞離子，動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué).

汞是毒性最強(qiáng)的水體重金屬污染物之一，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先污染物［1］.環(huán)境中任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞，甲基汞進(jìn)入人體后主要侵害神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，著名的日本水俁病就是甲基汞引起的.自工業(yè)革命以來(lái)，汞在全球大氣、水和土壤中的含量已增加了3倍左右，工業(yè)區(qū)附近汞的含量更高，汞污染的不斷加劇對(duì)人類健康和環(huán)境造成極大危害，在全球產(chǎn)生了重大的不利影響.

汞處理的傳統(tǒng)方法有膜分離、還原法、離子交換、化學(xué)沉淀、反滲透和吸附法等［2-3］，其中吸附法以操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)備受研究者關(guān)注.活性炭、聚合物、硅酸鹽、生物質(zhì)及其它粘土、有機(jī)質(zhì)已被用于去除水中汞離子，但都存在吸附效果不佳、水化學(xué)條件適應(yīng)性不強(qiáng)等問(wèn)題.高分子聚合物對(duì)于重金屬離子具有較好的去除效果，有望成為新型的重金屬吸附劑.LU等人采用苯胺和磺酸苯二胺的共聚物吸附去除水樣中的無(wú)機(jī)汞［4］.王靜等人采用聚苯胺吸附去除水溶液中汞離子取得了很好的效果［5］.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究吸附機(jī)理、改進(jìn)材料性能、提高吸附能力，研發(fā)高效的吸附材料具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

最近本研究組合成了一種新的共聚物(苯胺-2，4-二氨基酚共聚物)［6］，該共聚物合成產(chǎn)率高(＞95%)，性能穩(wěn)定，各種水化學(xué)條件下無(wú)苯胺和2，4-二氨基酚溶出，不會(huì)造成二次污染.本文著重研究了該共聚物在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附特性，以及溫度、離子強(qiáng)度等因素對(duì)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 苯胺-2，4-二氨基酚共聚物(PANDAP)的合成

苯胺單體(AR)為上海國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)二次蒸餾提純.含汞離子溶液由購(gòu)自Sigma-Aldrich公司的Hg(NO3)2·H2O(純度為99%)配置而成，硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司，其它試劑購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)，實(shí)驗(yàn)中水溶液均由電阻率為18.25 mΩ·cm的超純水配制.

將苯胺單體和硫酸溶于超純水中，在攪拌條件下加入2，4-二氨基酚，其中苯胺、硫酸和2，4-二氨基酚的濃度分別為 0.2 mol·l－1、1.0 mol·l－1、16 mmol·l－1，混勻后室溫下磁力攪拌 20 min 后加入 0.28 mol·l－1的過(guò)硫酸銨氧化劑，反應(yīng)8h.得到的產(chǎn)物用超純水洗凈、抽濾直至濾液無(wú)色后在102℃真空干燥箱中干燥8h，研成粉末待用.所得共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

1.2 PANDAP對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附

準(zhǔn)確稱取一定量的Hg(NO3)2·H2O，用超純水配成［Hg2+］=1000 mg·l－1的儲(chǔ)備液，滴加適量的HNO3，用時(shí)進(jìn)行稀釋.在50 ml的聚乙烯螺口離心管中，加入10 mg苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附劑，再加入40 ml稀釋后的汞溶液，混勻后置于控溫振蕩培養(yǎng)箱(150 r·min－1)中平衡24h，再用0.45 μm濾膜過(guò)濾，上清液中汞離子濃度用原子熒光檢測(cè).實(shí)驗(yàn)中pH值用HNO3與NaOH溶液調(diào)節(jié)，離子強(qiáng)度用NaNO3調(diào)節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量的影響

圖1為吸附劑苯胺-2，4-二氨基酚共聚物的用量與去除率及吸附容量的關(guān)系(初始濃度C0=50 mg·l－1，pH=5.5，離子強(qiáng)度 0.1 mol·l－1NaNO3).由圖1 可見(jiàn)隨著吸附劑用量的增加，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的去除率升高，同時(shí)吸附容量隨之降低.吸附劑用量在0.125—0.25 g·l－1之間時(shí)去除率迅速升高，之后汞離子的去除率逐漸趨于穩(wěn)定.開(kāi)始時(shí)去除率的升高是因?yàn)殡S著吸附劑量的增加，對(duì)水中Hg(Ⅱ)起吸附作用的表面積增大，之后更多吸附劑的增加對(duì)于吸附效果沒(méi)有明顯影響則是因?yàn)橄鄬?duì)于汞離子而言吸附劑已經(jīng)足量，從而導(dǎo)致吸附劑的利用率降低.最終確定實(shí)驗(yàn)的吸附劑用量為0.25 g·l－1.

圖1 吸附劑用量對(duì)苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附汞離子的影響Fig.1 Effect of adsorbent dose on Hg(Ⅱ)adsorption by poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

2.2 吸附時(shí)間及溫度對(duì)共聚物吸附汞離子的影響

圖2為不同溫度條件下共聚物對(duì)汞離子的吸附動(dòng)力學(xué)(初始濃度C0=50mg·l－1，pH=5.5，離子強(qiáng)度0.1 mol·l－1NaNO3).如圖2所示，苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)在2h內(nèi)去除效果達(dá)到80%以上，在10h內(nèi)達(dá)到平衡.隨著溫度的升高，共聚物對(duì)汞離子的去除率隨之提高，298 K、308K、318K的汞離子的去除率分別為92.5%、95.8%、98.3%，這說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng).推測(cè)苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對(duì)汞離子的吸附機(jī)理主要為:共聚物含有大量的含氮官能團(tuán)氨基，而氨基中氮原子提供的孤對(duì)電子可以與汞形成較強(qiáng)的絡(luò)合物［7］，氨基對(duì)汞離子具體吸附機(jī)理如下所示:

圖2 吸附反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)Hg(Ⅱ)吸附的影響Fig.2 Effect of adsorption time and temperature on adsorption of Hg(Ⅱ)

2.3 吸附等溫線及離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

研究了三種不同離子強(qiáng)度條件下共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附效果.對(duì)所得結(jié)果分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich方程擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表1.可以看出苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對(duì)于水中Hg(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等溫線方程.也就是說(shuō)，汞離子在共聚物表面的吸附主要是單層吸附，與該共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附主要是依靠含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合的假設(shè)是一致的.

表1 苯胺-2，4-二氨基酚共聚物吸附等溫線的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich parameters of Hg adsorption isotherms on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

圖3 是對(duì)不同離子強(qiáng)度(三種離子強(qiáng)度分別為 0.01，0.1，1mol·l－1的 NaNO3溶液，pH=5.5)下共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附等溫線.結(jié)果表明隨離子強(qiáng)度的提高，PANDAP共聚物對(duì)汞離子的最大吸附量提高.在離子強(qiáng)度分別為 0.01、0.1、1 mol·l－1時(shí)，最大吸附容量從 600mg·g－1左右增加到 800 mg·g－1左右.與活性炭、碳酸鹽等一般吸附劑相比具有更好的吸附效果，比苯胺和磺酸苯二胺的共聚物(最大吸附容量為 497.9mg·g－1)［4］及聚苯胺(最大吸附容量為 600mg·g－1)［5］等高聚物吸附材料的最大吸附容量也高.

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)共聚物吸附性能的影響Fig.3 Adsorption isotherms of Hg(Ⅱ)on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)at three levels of ionic strength

一般認(rèn)為，離子強(qiáng)度的增加使得更多的硝酸根陰離子遷移至亞胺態(tài)N正電中心，降低了溶液和共聚物表面的電勢(shì)，使共聚物接收質(zhì)子的能力增加，即抑制了脫質(zhì)子化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量［8］，從而會(huì)抑制氨基對(duì)汞離子的吸附.然而本研究多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均表明，隨離子強(qiáng)度的提高，PANDAP共聚物對(duì)汞離子的最大吸附量提高.說(shuō)明共聚物對(duì)于處理高鹽度含汞廢水具有潛在應(yīng)用價(jià)值，但其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

2.4 共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

對(duì)圖2中數(shù)據(jù)分別進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，參數(shù)見(jiàn)表2，準(zhǔn)二級(jí)擬合所得吸附平衡時(shí)的吸附容量Qe與實(shí)測(cè)值較為接近，而且線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，可見(jiàn)該共聚物對(duì)于水中Hg(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，該吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制［9］.

表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of Hg on poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)

根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的熵變化量ΔS=235.84kJ·mol－1·K－1，吸附焓變化量ΔH=58.51 kJ·mol－1，正的焓變表明該吸附反應(yīng)為吸熱過(guò)程，其絕對(duì)值在 20.9—418.4kJ·mol－1之間，表明該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附［9］.在三種溫度下吸附自由能的變化量ΔG分別為－9.67、－11.58、－14.41 kJ·mol－1，負(fù)的吸附自由能變化量表明該吸附反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

3 結(jié)論

苯胺-2，4-二氨基酚共聚物對(duì)水中Hg(Ⅱ)具有很好的去除效果，最大吸附容量達(dá)800 mg·g－1，且隨離子強(qiáng)度的提高，最大吸附量也提高，這將使其在高鹽度廢水、高鹽地下水等處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).吸附等溫線符合Langmuir單層吸附模型，表明其吸附機(jī)理主要是含氮官能團(tuán)與汞離子發(fā)生表面絡(luò)合.該吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附且為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.苯胺-2，4-二氨基酚共聚物在處理含汞廢水方面將具有良好的應(yīng)用前景.

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KINETICS AND THERMODYNAMICS OF Hg(Ⅱ)ADSORPTION ONTO POLY(ANILINE-CO-2，4-DIAMINOPHENOL)

HU Qiuchan1WANG Ning2FU Hao1SUN Li1SHEN Lifeng1ZHAI Jianping1

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Environmental Monitoring Station of Nanyang，Nanyang，473060，China)

A batch method was used to investigate the kinetics and thermodynamics of Hg(Ⅱ)adsorption onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)synthesized by chemically oxidative polymerization，where the Lagrangian pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model， Langmuir， Freundlich isotherm models were applied to simulate the experimental parameters.The results show that mercury adsorption isotherm onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)is well described by Langmuir model and the adsorption can be approximated more favorably by the pseudo-second-order model，and the Qmaxis 800 mg·g－1at pH 5.5，with ion strength 1mol·l－1NaNO3.The calculated thermodynamic parameters(ΔG，ΔH and ΔS)show that the adsorption of Hg(Ⅱ)onto poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)is feasible，endothermic and spontaneous.

poly(aniline-co-2，4-diaminophenol)，mercury ion，adsorption kinetics，thermodynamics.

2009年11月24日收稿.

*南京大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助(2010CL07).

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:025-83592903;E-mail:jpzhai@nju.edu.cn