固體酸催化合成丙酸戊酯

俞善信, 劉美艷, 文瑞明

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固體酸催化合成丙酸戊酯

俞善信1, 劉美艷1, 文瑞明2

(1. 湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長沙, 410081；2. 湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系, 湖南 益陽, 413000)

固體酸能夠代替硫酸作為酯化催化劑. 評述了磺化苯膦酸鋯、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、磺化聚氯乙烯、三氯化鐵、聚氯乙烯三氯化鐵樹脂、氯化聚氯乙烯三氯化鐵樹脂、氯化亞錫、離子交換樹脂—四氯化鈦、十二水合硫酸鐵銨、硫酸銅、改性硫酸鈦、硫酸—石墨層間化合物、一水硫酸氫鈉、復(fù)合固體超強(qiáng)酸、雜多酸、固載雜多酸和分子篩等固體酸催化合成丙酸正戊酯的方法.

丙酸戊酯；合成；固體酸；催化

丙酸戊酯全稱丙酸正戊酯, 是具有甜的水果香氣的無色透明液體, 主要用于調(diào)合油漆和作工業(yè)溶劑, 還用于食用香精和酒用香精的配方中, 經(jīng)典的合成方法是采用硫酸催化由丙酸和正戊醇酯化法來合成[1]. 此法雖工藝成熟, 催化劑價(jià)廉易得, 但其酸性很強(qiáng), 易引起副反應(yīng), 有嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染作用. 這種傳統(tǒng)的化學(xué)工藝在歷史上曾起過一定作用, 目前卻面臨著可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn). 為了根治環(huán)境污染, 人們開始從節(jié)約資源和防治污染的觀點(diǎn)來重新審視和改革傳統(tǒng)的化學(xué)工藝, 提出“綠色化學(xué)”新慨念[2]. 解決環(huán)境污染、能源枯竭等問題, 很大程度上還得依賴于催化劑和催化工藝[3]. 當(dāng)今化學(xué)工作者面臨的重要課題是開發(fā)、研究一些無毒、無腐蝕、可分離的固體酸催化劑以取代傳統(tǒng)的酸催化, 特別是環(huán)境友好催化劑倍受人們關(guān)注. 下面結(jié)合作者的研究工作, 將近十多年來國內(nèi)有關(guān)催化合成丙酸正戊酯的固體酸催化的報(bào)道進(jìn)行綜述與評價(jià).

1 磺酸催化合成丙酸正戊酯

1.1 磺化苯膦酸鋯

羅必奎等將苯膦酸鋯磺化制成一種新型固體酸,磺化苯膦酸鋯(ZSPP)并催化合成了丙酸正戊酯, 其優(yōu)化反應(yīng)條件為：0.20 mol丙酸, 0.25 mol正戊醇, 1.0 g催化劑, 20 mL甲苯為帶水劑, 回流分水2 h, 產(chǎn)品收率為95%, 此催化劑不溶于反應(yīng)體系中, 分離出的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能[4].

1.2 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂

強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸, 是價(jià)廉易得的固體, 不腐蝕設(shè)備, 不污染環(huán)境, 不會引起副反應(yīng), 不溶于反應(yīng)體系, 易于運(yùn)輸、使用和保管, 操作方便, 可以重復(fù)使用, 是工業(yè)生產(chǎn)有效的環(huán)境友好催化劑：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 2.0 g磺化聚苯乙烯樹脂(732型), 回流分水70 min, 產(chǎn)品收率達(dá)81.3%, 回收樹脂不經(jīng)處理可以重復(fù)使用, 在重復(fù)使用過程中活性會進(jìn)一步提高[5].

1.3 磺化聚氯乙烯

聚氯乙烯(PVC)是一種價(jià)廉易得的工業(yè)品, 將其磺化制成的磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)是一種價(jià)廉的磺酸型催化劑, 能夠催化合成丙酸正戊酯; 0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g該催化劑, 回流分水60 min, 酯收率達(dá)86.5%, 同時(shí)它的重復(fù)催化效果良好[6-7], 是很有工業(yè)使用價(jià)值的催化劑.

2 無機(jī)鹽催化合成丙酸正戊酯

2.1 無機(jī)氯化物

磺酸的催化原理是質(zhì)子酸的催化作用, 而無機(jī)鹽的催化原理則因不同化合物而異. 其中有一大類無機(jī)鹽(如三氯化鐵、四氯化錫)是價(jià)廉易得的Lewis酸, 其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道, 因而具有催化酯化作用[8], 同時(shí)它們的酸性較弱, 對設(shè)備的腐蝕較低, 環(huán)境污染小, 副反應(yīng)少, 是替代無機(jī)酸的良好催化劑. 結(jié)晶三氯化鐵(FeCl3·6H2O)屬于此類化合物. 它價(jià)廉易得, 催化活性好. 0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 3.0 g催化劑, 回流分水30 min, 產(chǎn)品收率達(dá)92.5%, 在此條件下反應(yīng)終溫接近酯沸點(diǎn), 前餾分少, 原料得到充分利用[9].

為了克服結(jié)晶三氯化鐵的吸潮和在反應(yīng)體系中的溶解性, 作者曾經(jīng)將三氯化鐵固載于價(jià)廉易得的高分子材料, 聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯(又稱過氯乙烯)制成高分子固載三氯化鐵樹脂, 聚氯乙烯三氯化鐵(PVC-FeCl3)和過氯乙烯三氯化鐵(CPVC-FeCl3)樹脂, 并分別催化合成了丙酸正戊酯：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g固載樹脂, 回流分水180 min, 產(chǎn)品收率分別達(dá)87.6%和83.1％, 這兩種固載型催化劑不溶于反應(yīng)體系, 易分離, 分離出的催化劑, 重復(fù)催化該反應(yīng)6次以上, 仍有良好效果[10-12].

跟三氯化鐵一樣, 結(jié)晶二氯化錫(SnCl2·2H2O)也是一種Lewis酸, 能夠催化合成丙酸正戊酯：當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.3, 催化劑用量為總投料量約11%, 環(huán)已烷(用量為10%)為帶水劑, 回流分水2 h, 丙酸酯化率為83.07%[13].

為了解決四氯化鈦的穩(wěn)定性和使用壽命, 劉福安等將四氯化鈦固載于大孔苯乙烯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D-72上制成一種新型催化劑：IER-TiCl4, 并催化合成了丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 4.0 g催化劑, 20 mL苯, 回流分水60 min, 色譜分析產(chǎn)率為98.2%[14]. 活性很高, 該催化劑并能重復(fù)使用.

2. 2 無機(jī)硫酸鹽

有相當(dāng)一部分硫酸鹽(特別是過渡金屬的硫酸鹽)也是較好的Lewis酸, 具有催化酯化性能.

鐵銨礬(十二水合硫酸鐵銨)是一種穩(wěn)定的晶體, 它比水合氯化鐵和水合二氯化錫優(yōu)越, 不易吸潮, 保管使用方便, 反應(yīng)后結(jié)成淺黃色不溶塊狀物, 易于分離, 不腐蝕設(shè)備, 是一種有前途的合成丙酸正戊酯的催化劑：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.07 mol(3.4 g)催化劑, 回流分水70 min, 產(chǎn)品收率達(dá)87.4%[15].

硫酸銅也是一種較好的Lewis酸, 能夠催化合成丙酸正戊酯：0.50mol丙酸, 0.50mol正戊醇, 2.0g無水硫酸銅, 回流分水4h, 丙酸正戊酯收率為86.3%, 回收的硫酸銅難溶于有機(jī)反應(yīng)體系中, 具有良好的重復(fù)催化性能, 是合成丙酸正戊酯的良好的催化劑[16].

結(jié)晶硫酸鈦Ti(SO4)2·4H2O是一種較好的Lewis酸, 能夠催化合成丙酸酯[17-18]. 但四水硫酸鈦不夠穩(wěn)定, 何節(jié)玉等將結(jié)晶硫酸鈦于高溫(450 ℃)下焙燒, 經(jīng)部分失水與分解得到一種新型固體酸催化劑并催化合成了丙酸正戊酯：0.21 mol丙酸, 0.30 mol正戊醇, 0.5 g催化劑, 回流分水40 min, 丙酸的色譜轉(zhuǎn)化率為99.4%, 同時(shí)該催化劑很穩(wěn)定, 重復(fù)催化的效果很好[19].

張英群等將石墨用硫酸處理制成一種硫酸—石墨層間化合物, 這化合物呈中性, 不腐蝕設(shè)備, 可以回收再生和重復(fù)使用, 并可催化合成丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.12 mol正戊醇, 0.8 g(反應(yīng)物的3.70％)催化劑, 0.075 mol甲苯, 回流分水40 min,丙酸正戊酯產(chǎn)率達(dá)95.63％[20].

結(jié)晶硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)也是一種價(jià)廉易得的穩(wěn)定晶體, 其水溶液呈強(qiáng)酸性, 由于HSO4－的電離有H+存在, 具有催化酯化性能, 與上述討論的無機(jī)鹽不同, 它屬于質(zhì)子酸催化. 李毅群報(bào)道了其催化合成丙酸正戊酯：0.40 mol丙酸, 0.40mol正戊醇, 1.0 g(0.007 mol)催化劑,回流分水30 min, 產(chǎn)品收率為88.5%[21]. 其后, 鐘桐生等也對其進(jìn)行了研究：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.007 mol(1.0 g)催化劑, 回流分水35 min, 產(chǎn)品收率88.3%, 同時(shí)注意到硫酸氫鈉難溶于反應(yīng)體系中, 殘留的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能[22]. 為了改善硫酸氫鈉的催化性能, 馬榮萱等將硫酸氫鈉負(fù)載于活性碳上作為催化劑, 催化合成了丙酸正戊酯：當(dāng)0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 0.8 g催化劑, 10 mL環(huán)已烷, 回流分水30 min, 產(chǎn)品收率達(dá)94.87％,硫酸氫鈉的活性大大提高, 同時(shí)該催化劑不溶于反應(yīng)體系中, 能夠重復(fù)催化反應(yīng)的進(jìn)行[23].

3 固體超強(qiáng)酸催化合成丙酸正戊酯

超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100%硫酸更強(qiáng)的酸. 固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備, 不污染環(huán)境, 不怕水, 耐高溫, 反應(yīng)活性高, 不易中毒和能夠重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn), 是一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的環(huán)境友好催化劑. 自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42－等新型固體超強(qiáng)酸后, 研究及開發(fā)應(yīng)用十分活躍.

為了增大固體超強(qiáng)酸的比表面, 調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和酸密度, 改善其催化活性、穩(wěn)定性和壽命, 以及節(jié)約成本等, 近年來不少化學(xué)工作者對固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性研究[24]. 呂寶蘭等將La2O3摻入固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2中制成一種稀土改性的固體超強(qiáng)酸并催化合成了丙酸正戊酯：當(dāng)醇酸摩爾比為1.2:1, 催化劑為反應(yīng)物總量的2.5%, 回流分水1.5 h, 產(chǎn)品產(chǎn)率為87.5%[25].

4 雜多酸催化合成丙酸正戊酯

雜多酸是一類含氧橋的多核配合物, 兼有酸性和氧化性, 具有類似分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)特征, 可用作酸性、氧化還原型或雙功能催化劑, 對許多反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性, 作為酸性催化劑, 具有活性高, 能夠回收, 重復(fù)使用和再生, 不腐蝕設(shè)備, 對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn). 譚白紅等利用磷鎢酸催化合成了丙酸正戊酯, 其優(yōu)化條件為：1 mol丙酸, 1.1 mol正戊醇, 0.4 g磷鎢酸, 70 mL苯, 回流分水3～4 h, 丙酸戊酯收率達(dá)65.0%[26].

固載型雜多酸是近年來研究者熱衷的環(huán)境友好催化劑[27]. 楊水金等報(bào)道了固載雜多酸鹽TiSiW12- O40/TiO2催化合成了丙酯正戊酯: 0.15 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 催化劑為反應(yīng)物的2％, 10 mL環(huán)已烷, 回流分水1.0 h, 丙酸正戊酯收率為96.7%. 回收催化劑重復(fù)使用5次以上, 對結(jié)果無影響[28].

5 分子篩催化合成丙酯異戊酯

分子篩催化是有機(jī)合成中研究得較早的一類固體酸催化反應(yīng). 分子篩不怕水, 耐高溫, 制備方便, 三廢污染少, 不腐蝕設(shè)備, 易與反應(yīng)體系分離, 并能重復(fù)使用與再生, 活性改變很少, 是工業(yè)生產(chǎn)有應(yīng)用價(jià)值的催化劑. 趙振華報(bào)道了新型分子篩HZSM-5沸石催化合成丙酸正戊酯：當(dāng)丙酸與正戊醇的摩爾比為1.1～1.2:1, 催化劑為0.30 g/mol丙酸, 回流分水4 h, 丙酸正戊酯產(chǎn)率為79.8%, 同時(shí)該催化劑重復(fù)使用5次, 產(chǎn)率變化很小[29]. 其后, 他們又報(bào)道了HZSM-5沸石分子篩催化合成丙酸正戊酯：當(dāng)丙酸與正戊醇的摩爾比為1:1.2, HZSM-5為0.7 g/mol丙酸, 環(huán)已烷(5％)為帶水劑, 回流分水5 h,丙酸正戊酯產(chǎn)率達(dá)86.7％[30]. 后又報(bào)道了新型AlPO4分子篩CHNUAP-1(Al2O3:P2O5=1:0.83)催化合成丙酸正戊酯：當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.2, 催化劑為1.0 g/mol丙酸, 環(huán)已烷(5 mL/mol丙酸)為帶水劑, 回流分水4.5 h, 丙酸正戊酯產(chǎn)率為85.0％[31]. 趙瑞蘭報(bào)道了磷酸鋁分子篩和硅磷酸鋁分子篩催化合成丙酸正戊酯: 當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.2, 催化劑為1 g/mol丙酸, 環(huán)已烷(5 mL/mol丙酸)為帶水劑, 回流分水5 h, 丙酸正戊酯產(chǎn)率為98.5％和98.1％, 同時(shí)催化劑重復(fù)使用5次, 活性變化很小[32], 后又報(bào)道了β沸石分子篩催化合成丙酸正戊酯：當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.2, 催化劑為1.2 g/mol丙酸, 環(huán)已烷(5 mL/mol丙酸)為帶水劑, 回流分水3 h, 色譜產(chǎn)率近80％[33].

6 結(jié)束語

丙酸正戊酯是一種重要的化合物, 為滿足人們的要求和適應(yīng)人類可持續(xù)發(fā)展, 節(jié)約能源和克服環(huán)境污染, 人們對其合成中的催化劑進(jìn)行了深入研究, 探討出一批適用的固體酸催化劑, 雖然它們各有利弊, 但大多數(shù)效果良好, 尤其是磺化苯膦酸鋯、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、磺化聚氯乙烯、樹脂固載三氯化鐵、樹脂固載四氯化鈦、十二水合硫酸鐵銨、硫酸銅、改性硫酸鈦、硫酸—石墨層間化合物、一水硫酸氫鈉、固體超強(qiáng)酸、雜多酸和分子篩等都是有效的催化劑, 值得深入研究和開發(fā)應(yīng)用.

丙酸異戊酯是丙酸正戊酯的相近化合物, 研究得較丙酸正戊酯多, 因而丙酸異戊酯合成中能用的固體酸[34], 也可參照研究其應(yīng)用價(jià)值.

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Synthesis of amyl propionate catalyzed by solid acid

YU Shan-xin1, LIU Mei-yan1, WEN Rui-ming2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China; 2. Department of Chemistry and Environmentally Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, china)

Solid acid can be used as catalyst for the esterification instead of sulphuric acid. The catalytic synthesis of amyl propionate with zirconium sulpho-phenylphosphonate, strongly acidic cationic exchange resin, sulfo- polyvinyl chloride, ferric chloride, polyvinyl chloride-ferric chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride-ferric chloride resin, stannous chloride, ion exchange resin-titanium chloride, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, cupric sulfate, modified titanium sulfate, sulfuric acid-graphinte intercalation compound, sodium bisulfate monohydrate, complex solid superacid, heterpoly acid, support heterpoly acid and molecular sieve et al. solid acid catalyst were reviewed.

amyl propionate; synthesis; solid acid; catalysis

O 623.624, TQ 225.24

A

1672-6146(2010)03-0027-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2010.03.010

2010-06-03

湖南省教育廳科研基金資助項(xiàng)目(01C022,05C774).

俞善信(1935-), 男, 教授, 研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成.