碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900）

專題論述

碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀

姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900）

概述了碳纖維的主要性能和國內(nèi)外發(fā)展概況，并簡要介紹了碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)、工藝流程和碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀。

碳纖維；性能；概況；生產(chǎn)流程；發(fā)展現(xiàn)狀

碳纖維是指碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到90%以上，既有碳素材料的結(jié)構(gòu)特性又有纖維形態(tài)特征的高性能纖維。它具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能（在2 000℃的高溫惰性氣體環(huán)境中強(qiáng)度不降低）、化學(xué)穩(wěn)定性、電熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹性、X射線透射性、電磁波遮蔽性、生物體親和性能，且密度低、耐磨擦、耐腐蝕，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械設(shè)備、建材交通、文體醫(yī)療等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中有著重要的戰(zhàn)略地位。近年來隨著生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，碳纖維需求量逐年增大。

碳纖維一般以力學(xué)性能和制造原材料來進(jìn)行分類。

按力學(xué)性能一般可分為兩類：a）通用型（GP）碳纖維；b）高性能型（HP）碳纖維。

按原材料可分為3類：a）聚丙烯腈基（PAN）碳纖維；b）瀝青基碳纖維；c）粘膠基（纖維素）碳纖維。

3種原料碳纖維的主要性能［1］見表1。

表1 3種原料碳纖維的主要性能

另外碳纖維按照一束纖維中根數(shù)的多少分為小絲束和大絲束碳纖維。通常把1K、3K、6K、12K和24K的稱為小絲束，36K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維，包括48K～480K等。1K為1 000根絲。

在聚丙烯腈基（PAN）碳纖維中，日本東麗公司的碳纖維為國際公認(rèn)的代表性產(chǎn)品［2］，分為T系列（碳化產(chǎn)品）、M系列（石墨化產(chǎn)品），規(guī)格有T300，T700，T800，T1000等，見表2。

表2 東麗公司PAN基碳纖維主要牌號及性能

1 國內(nèi)外發(fā)展概況

1.1 國外發(fā)展概況

聚丙烯腈（PAN）基、瀝青基、粘膠基3種不同原料生產(chǎn)的碳纖維的基本情況［3］見表3。

目前，聚丙烯腈基碳纖維因生產(chǎn)工藝相對比較簡單、技術(shù)相對成熟、產(chǎn)品的綜合力學(xué)性能好且成本相對較低已經(jīng)成為碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流產(chǎn)品，約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%［4］（見表4）。瀝青基碳纖維屬于高模量碳纖維，是碳纖維第二大品種，總產(chǎn)量約占7%。粘膠基碳纖維受性價比等因素制約，占碳纖維總產(chǎn)量不足1%，但由于有更好的耐燒蝕性能主要用于隔熱材料，如火箭發(fā)動機(jī)噴管等。

表3 3種原料碳纖維的基本情況

表4 海外PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家產(chǎn)能／t

從表4可見，世界碳纖維的主要生產(chǎn)商有日本的東麗、東邦人造絲、三菱人造絲三大集團(tuán)，美國的卓爾泰克（ZOLTEK）、阿爾迪拉（ALDILI）、HEXCEL、Cytec和德國的SGL、阿克蘇（AKZO）等公司。其中日本一直處于世界領(lǐng)先地位，在全球產(chǎn)量中日本三大集團(tuán)占75%，美國占14%左右。

2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產(chǎn)能51.95 kt（其1K～24K中小絲束產(chǎn)能40.15 kt、36K～460K大絲束產(chǎn)能11.8 kt，2008年總產(chǎn)能達(dá)到62 kt，預(yù)測今年將超過80 kt。

1.2 國內(nèi)發(fā)展概況

我國在上世紀(jì)60年代就注意到了發(fā)展聚丙烯腈碳纖維的重要性。上世紀(jì)70年代，由國家組織了各方力量對聚丙烯腈碳纖維進(jìn)行技術(shù)跟蹤，并開始碳纖維研究開發(fā)工作。上世紀(jì)70年代后期，中科院山西煤化所開發(fā)成功連續(xù)氧化碳化技術(shù)。上世紀(jì)80年代，吉林石化公司的硝酸法原絲實施了中試化，并于上世紀(jì)80年代末引進(jìn)一條百噸級PAN基碳纖維生產(chǎn)線，開創(chuàng)了中國引進(jìn)國外碳纖維裝備與技術(shù)的先例。同時在國家的支持下，上世紀(jì)80年代開始先后在山西榆次化纖廠、上海合成纖維研究所開展以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑的原絲技術(shù)研究。國內(nèi)其他單位，如中科院北京化學(xué)所、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、安徽大學(xué)、中國紡織大學(xué)和湖南大學(xué)等研究單位，蘭州化纖、遼陽石化等企業(yè)也陸續(xù)開展了以PAN纖維為主體的研究工作。上世紀(jì)80年代中期，在聯(lián)合國工發(fā)組織和中國政府的配套資金支持下，北京化工大學(xué)開始了PAN基碳纖維及原絲研發(fā)基地的建設(shè)，先后引進(jìn)了原絲研究實驗裝置、預(yù)氧化碳化十噸級中試線、高溫石墨化實驗裝置，以及一批相應(yīng)的測試表征設(shè)備，從“八五”開始連續(xù)兩個五年計劃中承擔(dān)了國家兩項高強(qiáng)型PAN基碳纖維及原絲和兩項高模型PAN基碳纖維的研究項目。

進(jìn)入上世紀(jì)90年代以后，國家開始了第八個五年計劃，在聚丙烯腈碳纖維研發(fā)上實施了資金相對集中的措施?！鞍宋濉逼陂g國家設(shè)立了高強(qiáng)中模碳纖維研究、M40級高模量碳纖維研究兩項攻關(guān)研究課題和兩項T300級（強(qiáng)度3.0 GPa）碳纖維及原絲中試研究項目，國家863計劃設(shè)立了中間相瀝青基碳纖維研究項目?！熬盼濉逼陂g，為根本解決硝酸法技術(shù)的弊病，國家設(shè)立了以DMSO為溶劑路線的原絲小、中試研究項目，同時在“八五”技術(shù)基礎(chǔ)上，開展了M40級高模量碳纖維300 kg級中試化研究項目，但都未形成工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

近十年來，隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，碳纖維需求量日益增加，尤其是在國防軍工的重要用途，國家進(jìn)一步加大了對碳纖維發(fā)展的支持力度?！笆濉逼陂g在國家“863”項目的推動下，形成了北京化工大學(xué)、中科院山西煤化所、山東大學(xué)為主要力量的3個有研究基礎(chǔ)，能夠在噸級規(guī)模上進(jìn)行聚丙烯腈碳纖維工程化技術(shù)研究的試驗基地。在2004年6月“863”項目取樣調(diào)查中，中科院山西煤化所碳纖維抗拉強(qiáng)度和模量分別為4.44 GPa和248 GPa，北京化工大學(xué)得到抗拉強(qiáng)度和模量分別為3.98 GPa、277 GPa的碳纖維。

國內(nèi)目前碳纖維的總產(chǎn)量在200 t左右，主要是小絲束，品質(zhì)接近或達(dá)到T300水平，強(qiáng)度在3.0 GPa左右，但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，與國外先進(jìn)水平尚有差距。國內(nèi)主要碳纖維研發(fā)生產(chǎn)廠家與產(chǎn)能［4］見表5。

表5 國內(nèi)主要碳纖維研發(fā)和生產(chǎn)的廠家、能力及運(yùn)行狀況／t·a－1

2005年我國PAN基碳纖維消費(fèi)量約3.9 kt左右，2008年達(dá)到5.6 kt。目前國外向我國輸出的T300型PAN基碳纖維，都要附加嚴(yán)格的限制條件，而且供貨不穩(wěn)定。

2 碳纖維生產(chǎn)技術(shù)

如前所述，碳纖維按其原料分為聚丙烯腈基（PAN）碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基（纖維素）碳纖維。3種原材料生產(chǎn)原絲的產(chǎn)出率［5］見表6。

表6 3種原絲的產(chǎn)出率

3種不同原料碳纖維的生產(chǎn)工藝流程示意如下：

3種不同原料碳纖維的生產(chǎn)工藝流程［5］

聚丙烯腈基碳纖維成為碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流產(chǎn)品，現(xiàn)對其生產(chǎn)技術(shù)流程進(jìn)行簡要介紹。PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝流程［6］如圖1所示。主要包括：a）PAN原絲制造；b）預(yù)氧化；c）低溫碳化；d）高溫碳化4大步驟，另外為了改善纖維與樹脂的粘合效果，需進(jìn)行表面處理和上漿等后續(xù)處理。

圖1 PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝流程

2.1 PAN原絲的制造

原絲制造按聚合和紡絲工藝分一步法和二步法。一步法為聚合與紡絲公用一種溶劑，工藝先進(jìn)，生產(chǎn)成本低。常用溶劑有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）和無機(jī)溶劑硫氰酸鈉（NaSCN）、氯化鋅（ZnCl2）、硝酸（HNO3）。二步法溶劑中含水，聚合和紡絲分開進(jìn)行，常用溶劑特點比較見表6。

2.2 PAN纖維的預(yù)氧化處理

預(yù)氧化處理又稱為熱穩(wěn)定化處理。其目的是使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃的線型分子鏈通過熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性的六圓環(huán)梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時不熔、不燃，保持纖維狀態(tài)。預(yù)氧化處理是PAN基碳纖維生產(chǎn)過程中極為重要的一環(huán)，密切關(guān)系到碳纖維的產(chǎn)量和質(zhì)量。預(yù)氧化反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為主要有氧化脫氫、脫氫環(huán)化和氰基環(huán)化反應(yīng)。

2.3 PAN預(yù)氧化纖維的碳化

在惰性氣體（多用99.99%～99.999%高純氮）保護(hù)下，于1 200～1 400℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，纖維中的N、H、O等元素被裂解排除，使預(yù)氧絲的梯形大分子發(fā)生交鏈，轉(zhuǎn)化為稠環(huán)狀結(jié)構(gòu)。同時，纖維中的碳含量也從60%左右提高到92%以上而形成由梯形六元環(huán)連接成的亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。

2.4 PAN基碳纖維的石墨化

為了制得更高模量的PAN基碳纖維，可將碳纖維在2 000～3 000℃高溫下，于以氬（Ar）或氦（He）為保護(hù)氣體的氣氛中進(jìn)行石墨化處理，同時予以拉伸，使得結(jié)構(gòu)更趨完善，非碳元素幾乎全被排除，碳含量在99%以上，C—C重排，層平面內(nèi)芳環(huán)數(shù)增加，結(jié)晶碳的比例增多，纖維取向度增大，纖維內(nèi)部由紊亂分布的亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為類似石墨的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

為了防止碳化和石墨化后的成品碳纖維在處理中的斷損和表面污染，增加碳纖維與樹脂間的潤濕性和粘拉強(qiáng)度，需對其進(jìn)行表面處理。一般用上漿劑涂覆，上漿劑常選用環(huán)氧樹脂，在制取復(fù)合材料時可部分地使基體與碳纖維以化學(xué)方式結(jié)合。

表6 PAN原絲用溶劑特點比較［3］

3 碳纖維的發(fā)展特點

3.1 全球需求量將以年均15%～16%的高速度增長

2008年，體育器材、一般工業(yè)產(chǎn)業(yè)、航空航天三大領(lǐng)域?qū)AN基小絲束碳纖維的需求呈現(xiàn)強(qiáng)勁態(tài)勢，預(yù)計今年總量將達(dá)到50 kt，2012年將達(dá)到67 kt。上述應(yīng)用領(lǐng)域中，需求量最大的是一般產(chǎn)業(yè)，包括清潔能源中大型風(fēng)力發(fā)電葉片、采油用抽油桿、壓力容器、海底油田吸油管、抗震加固補(bǔ)強(qiáng)建材等。其次是飛機(jī)制造業(yè)，B-787、A380等大型飛機(jī)一架就需要碳纖維30 t，預(yù)計到2012年僅在航空器上就需要12.1 kt。

3.2 新市場開發(fā)將推動碳纖維產(chǎn)業(yè)持續(xù)高速發(fā)展

尋求碳纖維的新用途是人們一直追求的目標(biāo)。

a）環(huán)境水域和工業(yè)污水的凈化與漁業(yè)養(yǎng)殖［4］。

日本自10年前就開始利用碳纖維所特有的生物親和性進(jìn)行污水的凈化試驗，并得出了良好的效果。在進(jìn)行上述凈化試驗時，發(fā)現(xiàn)碳纖維吸附生成大量藻類附著物，有利于魚類定居和繁殖，這為碳纖維在漁業(yè)養(yǎng)殖方面的應(yīng)用展現(xiàn)了廣闊前景。

b）汽車的輕量化為碳纖維的應(yīng)用提供了機(jī)遇。

美國、日本都在研究用碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造汽車的車身、傳動軸、剎車片、保險杠等，據(jù)國外預(yù)測2015年后將投放市場，以實現(xiàn)汽車的輕量化、節(jié)能化與環(huán)?；?/p>

c）風(fēng)能的利用使碳纖維市場空間加大。

風(fēng)力發(fā)電是一種清潔能源，大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)的葉片要求長度60 m以上，碳纖維復(fù)合材料是首選。

3.3 國外碳纖維的產(chǎn)能高速擴(kuò)張

隨著碳纖維需求的強(qiáng)勁與用途的拓展，刺激了國外碳纖維生產(chǎn)商擴(kuò)張的欲望。據(jù)統(tǒng)計，2007年，世界聚丙烯腈基碳纖維的產(chǎn)能51.95 kt（其1K～24K中小絲束產(chǎn)能40.15 kt、36K～460K大絲束產(chǎn)能11.8 kt，2008年總產(chǎn)能達(dá)到62 kt，預(yù)測2010年將超過80 kt。

4 我國碳纖維發(fā)展的問題和前景

目前制約我國碳纖維技術(shù)發(fā)展的主要問題是兩大方面［4］：

a）原絲生產(chǎn)技術(shù)。

PAN優(yōu)質(zhì)原絲是生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵之一。原絲要求高純化、高強(qiáng)化、細(xì)旦化、致密化、均質(zhì)化。目前國產(chǎn)原絲在純度、強(qiáng)度以及均質(zhì)化方面與國外相比存在較大差距，大大制約了國產(chǎn)碳纖維的產(chǎn)品質(zhì)量。

b）耐高溫材料及大型高溫爐。

國產(chǎn)碳化爐目前采用僅能允許在1 400℃以下使用的碳化硅作為發(fā)熱體，高溫環(huán)境下碳化硅抗負(fù)荷強(qiáng)度低，不能制作大尺寸工業(yè)規(guī)模碳化爐，無法實現(xiàn)1 500℃的最佳工藝。國外采用高純石墨材料1 800℃以上的高溫碳化爐，但嚴(yán)格限制對我國的出口，中等規(guī)模的高溫碳化爐進(jìn)口價格高，導(dǎo)致國產(chǎn)碳纖維裝置的建設(shè)成本過高，從而使國產(chǎn)纖維與進(jìn)口纖維的競爭能力下降。

近年來由于碳纖維市場需求的緊迫性促使我國許多企業(yè)去發(fā)展碳纖維，特別是采用二甲基亞砜法的聚丙烯腈碳纖維路線。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前正在籌建、建設(shè)和試車的百噸級以上碳纖維廠家有20家以上，到今年計劃建成的千噸級廠家至少有10家，合計產(chǎn)能達(dá)到12 kt，但產(chǎn)品質(zhì)量預(yù)計大多在接近或達(dá)到T300水平上，（實際產(chǎn)量還需準(zhǔn)確統(tǒng)計），但目前仍存在生產(chǎn)工藝流程長，控制點多，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行困難，達(dá)不到設(shè)計能力等問題。同時我國各種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制品廠家已有百余家，2008年的碳纖維需求量達(dá)到5.6 kt，大都靠進(jìn)口解決。

碳纖維作為關(guān)系到我國國防建設(shè)、國家安全、國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，支撐國家高新科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性高新技術(shù)材料，也受到了國家的高度關(guān)注，在化纖工業(yè)“十一五”發(fā)展指導(dǎo)意見中排首要位置。由于市場需求的拉動，加之國家通過“紡織新型和特種纖維國債專項”、“高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專項”、“科技973專項”等多種激勵支持政策，通過“產(chǎn)學(xué)研政”協(xié)同攻關(guān)與企業(yè)自主創(chuàng)新，預(yù)計將會使碳纖維產(chǎn)業(yè)在我國得到較快的發(fā)展。但務(wù)必要充分認(rèn)識到，碳纖維和其它高技術(shù)纖維一樣，存在生產(chǎn)過程復(fù)雜、設(shè)備制造難度大，生產(chǎn)工藝條件苛刻，需要持續(xù)資金投入等風(fēng)險因素，因此在碳纖維的開發(fā)建設(shè)中，要理性分析，科學(xué)面對。

1 黎小平，等.碳纖維的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2005，30（5）：24～30

2 趙稼祥.碳纖維的現(xiàn)狀與新發(fā)展［J］.材料工程，1997，11：3～6

3 賀福，等.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2004.9

4 羅益峰.高新技術(shù)纖維材料研討會會議資料.2008

5 特種合成纖維應(yīng)用簡報.1994，10，4～6

6 孫晉良，等.纖維新材料［M］.上海：上海大學(xué)出版社，2008.8

Development status of carbon fiber

Jiang Runxi

（Sinopec Yizheng Chemical Co．，Ltd．Technology Center，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This article summarizes the main properties of carbon fiber and domestic and international development overview，a brief introduction of carbon fiber production technology，process and carbon fiber trends and risk factors.

carbon fiber；property；overview；production process；development status

TQ342.74

：A

：1006-334X（2010）01-0028-06

2008-03-18

姜潤喜（1956-），男，山東聊城人，教授級高級工程師，碩士，目前主要從事高性能纖維材料結(jié)構(gòu)性能的研究、分析檢測技術(shù)與管理工作，已在國內(nèi)外發(fā)表論文20余篇。