鍍錫銅箔表面小丘和晶須的生長行為

徐春花，郭衛(wèi)華，覃信茂

（河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽471003）

0 前言

在電子產(chǎn)品的封裝互連中，Cu元件引腳一般要鍍上一層純Sn或共晶Sn基合金鈍化層，或用Sn基釬料［1－2］進行電路與Cu元件引腳的連接。人們很早就發(fā)現(xiàn)在Sn鍍層及Sn基釬料焊點的表面會長出直徑約幾個微米、呈長針或彎曲狀的Sn晶須。Sn晶須的生長本質(zhì)上屬于一種自發(fā)的表面凸起現(xiàn)象，某些Sn晶須的長度足以造成相鄰元件引腳之間暫時性或永久性短路［3］。晶須生長引發(fā)電子器件短路，會造成電子系統(tǒng)的失效，其災難性后果十分嚴重，例如，在1998年和2000年，美國的兩顆衛(wèi)星均由于其空間飛行器控制處理機的電路板上的電容生長了晶須而發(fā)生短路，造成墜毀［4］。因此，Sn晶須的問題引起了科學界和工業(yè)界的廣泛關注［5］。

由于電子設備的引腳多為銅，所以，研究銅基體錫鍍層表面的晶須生長問題是非常有必要的。大部分電子設備都是在常溫下使用，很多研究者主要研究銅基板錫鍍層在室溫或小于60℃時表面晶須生長問題［6］。但在常溫下晶須的生長需要很長的時間，通常要幾個月到兩年，并且難以長時間保持溫度恒定［7］；有些研究者通過在錫中加入活性元素，以縮短保溫時間，但活性元素往往形成活性元素化合物，從而改變晶須生長機理［8］。另一方面，電子設備在使用過程中容易發(fā)熱，局部溫度可能大于60℃；再者，從科學研究的角度來看，僅僅考慮實際應用中晶須的生長問題是不夠的，還應考慮溫度變化對晶須生長的影響，以便對晶須生長狀況有全面的了解、從而正確的給出晶須生長機理?；谝陨戏治?，本文對銅基鍍錫層表面在溫度100～200℃晶須生長問題進行了研究。

1 實驗過程

試驗中樣品為鍍錫銅箔。銅箔厚度為0.3 mm，純度為99.9%。首先，依次用體積分數(shù)為7%的HCl、去離子水、無水乙醇對銅箔進行清洗；采用化學法鍍錫，鍍錫液的成分為0.15 mol／L的SnCl2· 2 H2O，1.20 mol／L的（NH2）2CS，0.70 mol／L的Na H2PO2·H2O，0.07 mol／L的C6H5Na3O7·2 H2O和0.55 mol／L的體積分數(shù)為37%的HCl。將配置好的溶液放在78－1型磁力攪拌器上加熱到60℃攪拌10 min；待溶液冷卻至室溫，將清洗好的銅箔放入鍍錫液中40 min后取出；再依次用去離子水、無水乙醇清洗，干燥。通過掃描電鏡對樣品橫截面進行測定，鍍錫層厚度大約7μm。然后，將鍍錫銅箔在100℃和200℃空氣中時效。時效在恒溫箱中進行，恒溫箱的溫度范圍是20～300℃，時效時間為1～8 d。另一組鍍錫銅箔樣品在室溫時效30 d。最后，用掃描電子顯微鏡（JSM－5610LV型）觀察晶須形貌。用X射線衍射儀（D8型）對時效后試樣的晶體結構進行分析。

2 試驗結果

2.1 晶須和小丘的形貌

圖1 100℃時效試樣SEM表面形貌

圖1為100℃不同時間時效后試樣表面的SEM形貌，隨時間增加，小丘和晶須在樣品表面逐漸形成。當時效時間為1～2 d時，樣品表面無明顯形貌變化，圖1a為時效2 d的樣品表面形貌。當時效時間為3～5 d，樣品表面有明顯的小丘形成，并且小丘的量隨時間延長而增多，圖1b為時效4 d的樣品表面形貌，圖中白色顆粒為小丘，尺寸大約為800 nm。當時效時間為6～8 d，有晶須從小丘中形成。圖1c是時效6 d樣品的表面形貌，小丘變成團絮狀，并有晶須從團絮狀物中形成，晶須長度大約7μm，直徑約為300 nm。圖1d是時效8 d樣品的表面形貌，與圖1c相比，晶須長度增加到大約20～60μm，為彎曲狀。圖1d中字母‘A’所示晶須起源于小丘位置，并且，根部晶須較粗直徑約為200 nm，頂部晶須較細直徑約為50 nm。

圖2 試樣SEM表面形貌

當時效溫度為200℃時，小丘和晶須的生長被大大限制。在時間少于6 d時，未發(fā)現(xiàn)小丘和晶須形成。而時間增加為8 d時，在樣品表面只有小丘形成。圖2a為200℃時效8 d后，試樣SEM形貌。圖中尺寸大小不一的白色顆粒為小丘，小丘有不同程度的突起，白色顆粒位置與樣品的其他位置都是由細小的晶粒組成。200℃時效8 d后的顆粒狀小丘形貌（見圖2a）與100℃時效6 d的團絮狀小丘形貌（見圖1c）明顯不同。圖2b為樣品在室溫放置30 d后SEM表面形貌，從圖中可以看出沒有小丘和晶須形成。

2.2 相結構分析

圖3 不同溫度時效試樣表面X－衍射圖譜

對室溫時效30 d，100℃時效8 d，和200℃時效8 d的試樣進行X射線衍射分析，結果如圖3所示。在室溫時效30 d試樣表面所測的衍射峰屬于面心立方的銅和體心四方的錫，說明試樣在室溫基本沒有相結構變化。而經(jīng)100℃和200℃時效8 d的試樣，除基體銅外，還有簡單四方的SnO2和密排六方的Cu3Sn金屬間化合物形成，但沒有錫的衍射峰，說明錫已經(jīng)轉變成Sn O2。根據(jù)Cu－Sn相圖［9］，在溫度低于350℃存在Cu3Sn金屬間化合物與Cu固溶體的相平衡，所以Cu3Sn相應在Cu和Sn界面形成。

3 分析與討論

3.1100℃時效試樣表面的小丘、晶須隨時間的變化關系

對小丘和晶須密度可以進行半定性的描述［10］。具體方法是在100℃時效不同時間樣品的SEM照片上從左到右、從上到下各畫出10根直線，將每根直線平均分成100等份、然后數(shù)出有小丘，晶須經(jīng)過的小段數(shù)。有小丘，晶須經(jīng)過的小段數(shù)目與直線上總段數(shù)的比值就是小丘、晶須的密度，取平均值就得到平均密度，密度單位為面積分數(shù)。圖4是所測量的小丘，晶須的平均密度（面積分數(shù)）與時間的關系曲線。從圖4中左邊曲線可以看出，當時效時間小于3 d，沒有小丘形成，說明形成小丘有一孕育期。而當時效時間大于3 d，小丘密度隨時間增加基本顯線性關系。從圖4中右邊曲線可以看出，當時效時間小于5 d，沒有晶須形成，說明形成晶須的孕育期較長，而后，晶須密度隨時間增加基本呈指數(shù)變化關系。

3.2 晶須形成機理分析

圖4 100℃時效試樣表面的小丘和晶須密度與時間的關系

從XRD衍射分析（見圖3）可知：當鍍錫銅箔樣品在100℃和200℃空氣中時效，都有SnO2和Cu3Sn金屬間化合物形成，不過通過形貌觀察，在100℃時效試樣表面有晶須形成（見圖1c，圖1d），而200℃時效試樣表面無晶須形成（見圖2a）。目前，關于Sn晶須的生長機制主要有2種；第1種是ESHELBY［11］和FRANK［12］提出的位錯運動機制模型，認為原子沿位錯的擴散提供了晶須生長源；第2種是TU［6，13］提出的氧化層破裂機制認為鍍層內(nèi)部存在的壓應力梯度促使了晶須的生長，壓應力梯度通常來源于Cu－Sn金屬間化合物［14］。在本實驗中，當鍍錫銅箔樣品在100℃空氣中時效，在銅基體與鍍錫界面有Cu3Sn金屬間化合物形成，從而在鍍錫層造成壓應力梯度，促使了小丘及隨后晶須的生長。

晶須生長所需的Sn原子主要以擴散方式或位錯運動方式提供，而時效溫度的高低既影響原子擴散速度，又影響鍍層的應力松弛。當鍍錫銅箔樣品在200℃空氣中時效，雖然有Cu3Sn金屬間化合物形成，但由于溫度高，錫的熔點為231.89℃［9］，在鍍錫層造成壓應力梯度很快被釋放掉，從而抑制了晶須形成。當鍍錫銅箔樣品在室溫時效30 d，沒有晶須形成（見圖2b）。從XRD分析結果表明：沒有錫的氧化物或錫－銅金屬間化合物形成，這可以從反應動力學來解釋。由于反應溫度低，原子擴散速度慢，形成一定量的SnO2和Cu3Sn金屬間化合物可能需要數(shù)月的時間［7］。

4 結論

（1）鍍錫銅箔樣品在100℃時效，樣品表面有小丘和晶須形成，隨時間增加，小丘和晶須數(shù)量增加。在銅基體與Sn鍍層間形成的Cu3Sn金屬間化合物造成鍍錫層中壓應力梯度，引起小丘，晶須生長。

（2）在室溫時效30 d樣品表面無晶須形成，原因是低溫原子擴散速度慢，小丘，晶須形成的孕育期長；當200℃時效8 d樣品表面無晶須形成是由于高溫應力松弛阻止了晶須生長。

（3）在100℃時效8 d，Sn O2晶須直徑為50～300 nm，長度為5～60μm。

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