紅麻桿芯活性炭的制備及其孔結(jié)構(gòu)

陳燕丹 ,黃明堦 ,黃 彪 ,廖喜明

(福建農(nóng)林大學(xué)a.材料工程學(xué)院;b.生命科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002)

0 前言

活性炭是以富碳物質(zhì)為原料制備的一類具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積、無毒無味、耐酸堿的優(yōu)異碳質(zhì)吸附劑,除了廣泛用作化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中吸附分離操作的吸附劑之外,在污染控制、環(huán)境治理、工業(yè)催化以及氣體和電能存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用規(guī)模也在日益擴(kuò)大[1-3]。傳統(tǒng)的活性炭制備原料是硬質(zhì)煤或木材,隨著全球環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,資源愈加短缺,商品活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)面臨原料的匱乏與高成本等問題[4]。因此,近年來文獻(xiàn)廣泛報道了利用稻、麥稈、玉米稈、甘蔗渣以及果物核殼等農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭的研究[5-10]。但是,針對不同特性的生物質(zhì)原料,原料的預(yù)處理方法和炭化活化工藝等因素對活性炭產(chǎn)品性能的影響規(guī)律還有待進(jìn)一步深入研究。

紅麻具有粗生易長、生物量巨大、纖維產(chǎn)量高、強(qiáng)二氧化碳吸收能力等生態(tài)效應(yīng),被美國、日本等發(fā)達(dá)國家視為最具潛力的非木材纖維資源[11-12]。我國紅麻資源相當(dāng)豐富,20世紀(jì) 80年代以前,紅麻的大量副產(chǎn)品——麻桿芯,資源利用率低,經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益均不理想。隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長、能源需求的不斷攀升,麻類生物質(zhì)能源與生物材料等新用途的研發(fā)是今后的發(fā)展趨勢[12-13],而采用大量廢棄的麻稈芯制備活性炭的研究卻鮮有報道。大量的研究表明:金屬及其化合物對碳的氣化具有催化作用,因此,利用過渡金屬(鐵、鈷、鎳、錳等)、稀土金屬化合物催化活化含碳材料不僅可以改善其物理吸附性能,而且可以實(shí)現(xiàn)對活性炭孔結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控[14-15]。另外,該法制備的負(fù)載過渡金屬的炭材料還可以同步實(shí)現(xiàn)其多功能化,如表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性、電磁屏蔽效應(yīng)和電化學(xué)性能等而備受研究者的青睞[16-18]。為此,本文選擇乙酸鎳為催化活化劑,以來源豐富的紅麻桿芯為原料制備活性炭,以期為麻稈芯活性炭的定向制備和應(yīng)用研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)原料:紅麻桿取自福建農(nóng)林大學(xué)紅麻種植實(shí)驗(yàn)基地。將其洗凈、剝皮并自然風(fēng)干后,再用植物粉碎機(jī)粉碎過篩,取 4060目的紅麻桿芯原料顆粒,在 110℃烘干至恒重后封袋,放入干燥器中備用。

試劑:乙酸鎳、硝酸、鹽酸、亞甲基藍(lán)、硫代硫酸鈉、碘等均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(2)樣品的測試。用北京瑞利分析儀器公司 WFX-130A原子吸收分光光度計(jì)測定紅麻桿芯原料中鎳金屬含量。將MCNi-n(n=0、2、4、6、8)樣品用鹽酸-干灰化法進(jìn)行消解[19],再將消解液按一定比例進(jìn)行稀釋定容,得待測試液。鎳元素測定條件如下:Ni元素空心陰極燈;波長232.0 nm;狹縫寬度0.2 nm;燈電流8.0mA;燃燒頭高度6.0mm;乙炔流量1.3 L/m in,空氣流量6.5 L/min。

活性炭產(chǎn)品的碘吸附值按GB/T12496.8-1999測定;亞甲基蘭吸附值按GB/T12496.10-1999測定。

采用美國Micrometric公司ASAP2020型全自動比表面積分析儀,測定樣品的N2吸附等溫線;在測定之前,炭化樣在氮?dú)饬髦杏?573 K下脫氣 4 h。在液氮溫度(77 K)下記錄氮吸附數(shù)據(jù)。比表面積由BET法得出?？偪兹萦上鄬毫/Po=0.99時的氮?dú)馕搅哭D(zhuǎn)換為液氮體積得到。由BJH法計(jì)算中孔孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸鎳濃度的影響

為了考察乙酸鎳濃度對麻桿炭得率及吸附性能的影響,經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0、2%、4%、6%、8%)乙酸鎳催化劑處理后麻桿炭樣品中 Ni的負(fù)載量,采用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測定。二次炭化溫度為 900℃,保溫時間為 2 h,麻桿炭樣品的得率及其對亞甲基藍(lán)、碘的吸附值結(jié)果列于表1。由表1可知,當(dāng)催化劑濃度較低時,Ni的負(fù)載量隨乙酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大上升比較緩慢;而當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6%增至 8%時,麻炭經(jīng)高溫高壓水熱浸漬后,Ni的負(fù)載量迅速增大。說明開始隨著濃度的不斷增大,Ni的負(fù)載量從0.35%激增至 1.82%。表明采用高溫高壓進(jìn)行催化劑浸漬時,只有催化劑質(zhì)量濃度足夠大時,才能獲得較高的負(fù)載量。此外,從表1還可看出:隨著 Ni的負(fù)載量的不斷增大,麻桿炭樣品的得率也有所增大。比較MCNi-n樣品的亞甲基藍(lán)和碘吸附值發(fā)現(xiàn),伴隨乙酸鎳濃度的增大,樣品的吸附性能也有所不同。液相吸附實(shí)驗(yàn)常用于評價活性炭對污水處理中各種污染物的吸附性能。碘的分子尺寸較小,基本上反映了活性炭中微孔的吸附能力;亞甲藍(lán)的分子尺寸較大,能夠直接反映活性炭中 2 nm以上的中孔容量[20]。MCNi-0樣品沒有進(jìn)行乙酸鎳負(fù)載處理,其亞甲基藍(lán)和碘吸附值最小,表明MCNi-0樣品的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)。而MCNi-8樣品的亞甲基藍(lán)和碘吸附值則分別達(dá)到了105.8 mL/g和867.6 mg/g,說明此時制備的麻桿炭樣品具有較發(fā)達(dá)的微、中孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在麻炭中添加乙酸鎳不僅有利于提高固定碳的生產(chǎn)而提高得率,同時可以顯著改善活性炭的吸附性能,其原理可能是乙酸鎳對麻炭的活化反應(yīng)有催化作用,最終影響了活性炭的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。

表1 不同質(zhì)量濃度乙酸鎳處理的麻桿炭樣品的吸附性能

2.2 麻桿炭的孔結(jié)構(gòu)分析

MCNi-n樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知,在麻炭中添加乙酸鎳后再進(jìn)行高溫炭化,樣品的比表面積和總孔容隨著 Ni負(fù)載量的增大而增大。當(dāng)乙酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 4%時,由于負(fù)載效果不明顯,因此所得樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與MCNi-0空白樣品沒有很大差異。當(dāng)乙酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%時,制得的MCNi-8樣品的比表面積已高達(dá)1 002m2/g,總孔容達(dá)到0.78 cm3/g,比MCNi-0空白樣品有顯著的提升。孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與表1中麻桿炭樣品對碘和亞甲基藍(lán)的吸附性能基本吻合,表1中 SBET為BET比表面積;Sme為BJH比表面積;Vtot為總孔容積;Vmic為微孔容積;Vme為BJH中孔孔容;Rv為中孔率,即中孔孔容積占總孔容積的百分比。MCNi-n樣品的中孔率在41%和45%之間,表明以紅麻桿芯為原料在本研究的工藝條件下制備的多孔炭樣品均含有相當(dāng)數(shù)量的中孔,可能與麻桿芯具有比較疏松的骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸鎳所制活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1a可以看出,MCNi-6和 MCNi-8樣品的氮?dú)馕降葴鼐€基本屬于Ⅰ和Ⅱ的結(jié)合型[21],說明樣品具有較發(fā)達(dá)的微孔和中孔,且MCNi-8的總孔容大于MCNi-6。在P/P0＜0.1范圍內(nèi),吸附體積隨壓力的增大上升迅速。分壓在0.1＜P/P0＜0.9之間對應(yīng)的是中孔的吸附容積,吸附等溫線呈不斷上升的趨勢;當(dāng)分壓趨近 1.0時,等溫線有上翹的趨勢,說明兩個樣品中存在相當(dāng)數(shù)量的中孔,與表2的孔結(jié)構(gòu)分析參數(shù)相一致。由圖1b可以看出,MCNi-6和MCNi-8的孔徑分布呈多分散性,大部分孔徑分布在0.55 nm的范圍內(nèi)。MCNi-6在2.1 nm附近出現(xiàn)中孔峰,平均孔徑為1.67 nm;MCNi-8的平均孔徑為1.55 nm,說明MCNi-8樣品微孔更發(fā)達(dá),故其比表面積高達(dá)1 002m2/g。因此,在麻炭中添加一定含量的乙酸鎳,可以起到有效的催化活化作用而獲得大比表面積且中孔較發(fā)達(dá)的麻桿基活性炭。推測在二步炭化過程中乙酸鎳發(fā)揮了“物理-化學(xué)”聯(lián)合活化效應(yīng)[14,22],簡單歸納如下:(1)乙酸鎳在一定溫度下分解生成氧化鎳、二氧化碳和氫氣,利用生成的二氧化碳的物理活化作用進(jìn)行造孔,氫氣則有助于熱解產(chǎn)物的逸出;(2)氧化鎳在高溫炭化階段進(jìn)一步與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng),使碳燒失成孔,殘留的金屬鎳經(jīng)過酸洗后進(jìn)一步留下發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。

圖1 MCNi-6、MCNi-8活性炭樣品的氮?dú)馕降葴鼐€和BJH孔徑分布圖

3 結(jié)論

以來源豐富的紅麻桿芯農(nóng)副產(chǎn)品為原料,采用低濃度的乙酸鎳為催化活化劑,成功制備出大比表面積且中孔較發(fā)達(dá)的活性炭。研究表明:隨著乙酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,所得樣品的比表面積和總孔容呈上升趨勢,當(dāng)麻桿芯原料中Ni的負(fù)載量為8%時,制得的MCNi-8樣品的吸附性能最佳。氮?dú)馕降葴鼐€和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示,MCNi-8含有較豐富的微、中孔,孔徑分布呈多分散性,其比表面積高達(dá)1 002m2/g,中孔率達(dá)到41%。本文的研究結(jié)果證實(shí)了乙酸鎳在麻桿炭化過程中確實(shí)可以有效地發(fā)揮良好的催化活化作用而獲得吸附性能優(yōu)良的活性炭。孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示,乙酸鎳的加入在很大程度上促進(jìn)了麻桿基多孔炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá),但所制備的活性炭樣品的孔徑分布還沒有得到有效的調(diào)控。因此,有關(guān)催化活化法制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的麻桿基活性炭的主要影響因素以及催化劑的篩選還有待進(jìn)一步的研究。

[1] 崔 靜,趙乃勤,李家俊.活性炭制備及不同品種活性炭的研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù),2005,24(1):26-30.

[2] Foo K Y,Hameed B H.Recent Developments in the Preparation and Regeneration of Activated Carbons by Microwaves [J].Advances in Colloid and Interface Science,2009,149(1-2):19-27.

[4] Baccara R,Bouzida J,Fek M.Preparation of Activated Carbon from Tunisian Olive-waste Cakes and Its Application for Adsorption of Heavy Metal Ions[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162:1522-1529.

[5] Taya T,Ucarb S,Karag?z S.Preparation and Characterization of Activated Carbon from Waste Biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:481-485.

[6] Luiz C,Oliveiraa A,Elaine P,et al.Preparation of Activated Carbons from Coffee Husks Utilizing FeCl3and ZnCl2as Activating Agents[J].Journal of HazardousMaterials,2009,165:87-94.

[7] Deng H,Yang L,Tao G-H,et al.Reparation and Characterization of Activated Carbon from Cotton Stalk by Microwave Assisted Chemical Activation—Application in Methylene Blue Adsorption from Aqueous Solution[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166:1514-1521.

[8] Kalderis D,Bethanis S,Paraskeva P,et al.Production of Activated Carbon from Bagasse and Rice Husk by a Single-stage Chemical Activation Method at Low Retention Times[J].Bioresource Technology,2008,99:6809-6816.

[9] BagheriN,Abedi J.Preparation of H igh Surface Area Activated Carbon from Corn by Chem ical Activation Using Potassium Hydroxide[J].Chemical Engineering Research and Design,2009,87:1059-1064.

[10] Schr?dera E,Thomauske K,Weber C,et al.Experiments on the Generation of Activated Carbon from Biomass[J].JAnal Appl Pyrolysis,2007,79:106-111.

[11] 劉 瑛,李選才,陳曉蓉,等.麻類作物副產(chǎn)品的綜合利用現(xiàn)狀[J].江西棉花,2003,25(1):3-7.

[12] 程 舟,鮫島一彥,陳家寬.日本的紅麻研究、加工和利用[J].中國麻業(yè),2003,23(3):16-23.

[13] 熊和平.我國麻類產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與對策[J].中國麻業(yè)科學(xué),2009,31(2):113-118.

[14] 趙麗媛,呂劍明,李慶利,等.活性炭制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2008,8(11):2914-2919.

[15] 解 強(qiáng),張香蘭,李蘭廷,等.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié):理論、方法與實(shí)踐[J].新型炭材料,2005,20(2):183-190.

[16]Tsutomu Suzuki,Kyoko Suzuki,Ukio Takahashi,et al.Nickel-catalyzed Carbonization of Wood for Coproduction of Functional Carbon and Fluid Fuels I:Production of Crystallized Mesoporous Carbon[J].JWood Sci,2007,53:54-60.

[17] Li L T,Hao L N,Zhang J,et al.Preparation and Performance of Activated Carbon doped with Manganese Oxide as an Electrode for Electrochem icalCapacitors[J].New Carbon Materials,2008,23(3):269-274.

[18] Wua K H,Shina Y M,Yang C C.Preparation and Characterization of Bamboo Charcoal/Ni0.5Zn0.5Fe2O4Composite with Core-shell Structure[J].Materials Letters,2006,60(21-22):2707-2710.

[19] 楊水平,黃陽輝,饒新華,等.蜜桔葉片中八種元素的對比分析及其對果實(shí)品質(zhì)的影響[J].東華理工學(xué)院學(xué)報, 2005,28(3):263-265.

[20] Gong Guozhuo,Xie Qiang,Zheng Yanfeng,etal.Regulation of Pore Size Distribution in Coal-based Activated Carbon[J].New Carbon Materials,2009,24(2):141-146.

[21] 林冠烽,程 捷,黃 彪,等.高活性木炭的制備與孔結(jié)構(gòu)表征[J].化工進(jìn)展,2007,26(7):995-998.

[22] 唐志紅,宋 燕,劉 朗,等.硝酸鎳在模板法制備中孔炭中的作用[J].新型炭材料,2009,24(1):93-96.