聚吡咯包覆鋰離子電池電極材料研究進(jìn)展

楊 揚(yáng)，何 理，曾令杰,廖小珍,馬紫峰

（上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，上海 200240）

隨著石化資源的逐步枯竭和它對環(huán)境和生態(tài)影響的日益嚴(yán)重，節(jié)約和高效潔凈使用能源越來越受到重視，鋰離子二次電池自然成為了人們關(guān)注的焦點。當(dāng)今鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛地普及在我們的生活當(dāng)中，從移動電子設(shè)備到混合動力汽車等的各個領(lǐng)域。從商業(yè)應(yīng)用角度需要考慮電極材料的容量、倍率性能、安全性、環(huán)境友好性、壽命以及成本。但是在高倍率充放電下，低的電導(dǎo)率和低的鋰離子動力學(xué)反應(yīng)速度會限制鋰離子電池的倍率容量。眾多研究工作嘗試去提高鋰離子正極的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，比如常用的碳包覆及細(xì)化材料顆粒尺寸。在鋰離子電池負(fù)極材料研究工作中主要側(cè)重于簡單首次循環(huán)的不可逆容量以及提高其循環(huán)穩(wěn)定性。導(dǎo)電聚吡咯PPy是備受關(guān)注的一種典型導(dǎo)電聚合物，具有易合成、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境無毒性和可逆的氧化還原特性等優(yōu)點[1-2]，特別是在一定電位下可以進(jìn)行脫鋰/嵌鋰的反應(yīng)。近幾年來，人們開始嘗試把PPy包覆到LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、C、Si等電極材料上，使包覆后的材料在電化學(xué)性能上有明顯的提高。

目前在電極材料表面包覆PPy的方法主要有：(1)單體吡咯在材料懸浮溶液中進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)；(2)在材料的溶膠凝膠溶液中單體吡咯發(fā)生聚合；(3)采用傳統(tǒng)的電極制作工藝，將材料與PPy導(dǎo)電劑粘結(jié)劑物理混合在一起；(4)利用電沉積法制備材料與吡咯的復(fù)合材料。其中大部分文獻(xiàn)所使用的是第一種和第四種方法。

1 正極

最早是Susumu Kuwabata[3-5]等人利用化學(xué)聚合法在α-MnO2，β-MnO2，LiMn2O4和 V2O5的懸浮液上聚合 PPy，在不加入導(dǎo)電劑 C 的情況下α-MnO2/PPy，β-MnO2/PPy，LiMn2O4/PPy與V2O5/PPy材料都表現(xiàn)出比未包覆PPy之前優(yōu)異的電化學(xué)活性，提高了活性物質(zhì)的利用率。其中PPy不僅可以作為活性物質(zhì)，而且還可以充當(dāng)導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的作用。

I.Boyano[6]在Kuwabata[5]等人的工作基礎(chǔ)上研究了酸溶液和加入添加劑PAS對V2O5包覆PPy的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸溶液可以更好地將吡咯單體分散在V2O5分子結(jié)構(gòu)中，在V2O5分子中形成比較完整的鏈結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性進(jìn)而提升了比容量，而在幾種酸中，HClO4是唯一提高材料容量和循環(huán)性能的酸，因為它雖然能溶解V2O5，還原V5+，但是卻不破壞V2O5的分子結(jié)構(gòu)；而PAS作為表面活性劑使得py分子更容易進(jìn)入V2O5分子之間，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使PPy/V2O5復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加均勻，有利于電化學(xué)性能的提高，同時PSA上的磺酸根也可以作為摻雜劑,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

Cuentas-Gallegos[7]等人在Kuwabata[5]工作的基礎(chǔ)上選用HCF作為摻雜劑，將[Fe(CN)6]3－摻入PPy中或與PPy一起共嵌入在V2O5分子之間形成三元的復(fù)合物。三元復(fù)合物PPy/HCF/V2O5材料所得到的首圈比容量160 mAh/g要高于PPy/V2O5的120mAh/g[5]，但是新材料的循環(huán)穩(wěn)定性非常差。

HaiboWang[8]等研究了包覆PPy對LiMn2O4/LixV2O5水電解質(zhì)鋰離子電池性能的影響。通過ICP，XRD等測試手段發(fā)現(xiàn)在LixV2O5上包覆PPy有助于抑制V離子在電解液中的溶解，同時也抑制了LixV2O5不可逆的晶相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高了材料在水環(huán)境中的循環(huán)壽命。包覆PPy的材料在40圈以后比容量還維持在初始容量的86%，而未包覆的材料只剩下8%，說明包覆PPy顯著地提高了材料的電化學(xué)性能，大大增強(qiáng)了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fritz Huguenin[9]等人發(fā)明了一條在V2O5材料的溶膠凝膠溶液中制備V2O5/PPy納米材料的新型工藝。通過XRD分析，PPy的嵌入使V2O5的層間距從1.185 nm增大到1.38 nm。V2O5/PPy納米材料的比容量達(dá)到283mAh/g，高于V2O5的236 mAh/g，GITT結(jié)果也顯示V2O5/PPy納米材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)范圍在 2×10－11～3×10－13cm2/s之間，高于 V2O5的 1×10－11～8×10－14cm2/s。雖然與其他文獻(xiàn)對比，包覆 PPy 后，材料的電化學(xué)性能沒有顯著的提高，但是這種新工藝最大的優(yōu)點就是制備出來的膜可鑄，這就極大地方便了利用電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)(EQCM)來研究材料的電荷補(bǔ)償機(jī)理。

Kwon[10]等利用化學(xué)聚合法對γ-Fe2O3納米晶體表面進(jìn)行修飾，TEM顯示PPy包覆在γ-Fe2O3表面上，兩者形成核殼結(jié)構(gòu)，IR與XRD顯示γ-Fe2O3結(jié)構(gòu)并無改變。在核殼結(jié)構(gòu)中，γ-Fe2O3是N型導(dǎo)體，而PPy是P型導(dǎo)體，兩者有效的結(jié)合在界面上產(chǎn)生電子場，從而增強(qiáng)了鋰離子在材料中的遷移速度，提高了材料的容量。

JamesManuel[11]等在Kwon[10]等人的基礎(chǔ)上，在實驗步驟上加入了球磨這一步驟，經(jīng)球磨過的γ-Fe2O3/PPy在首圈的放電比容量達(dá)到378mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)球磨過的γ-Fe2O3/PPy（233mAh/g），且經(jīng)過50個循環(huán)以后仍保持100mAh/g。

C.Q.Feng[12-13]等利用化學(xué)聚合法合成了LiV3O8/PPy的化合物，LiV3O8/PPy電極材料要比LiV3O8材料表現(xiàn)出更高的比容量，而且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。通過測試結(jié)果分析得知，電極中的PPy聚合物提高了電極的電導(dǎo)率，減少了電極中的顆粒阻抗，并且減小了LiV3O8在循環(huán)中的體積效應(yīng)，更作為粘結(jié)劑形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻止了LiV3O8電極的開裂。

M ingm ing Sun[14]等利用納米線狀的PPy作為硫正極材料新型的吸收劑，在150℃氬氣氣氛下加熱形成S/PPy的復(fù)合材料，包覆PPy大大地提高了S的比容量。PPy不僅作為導(dǎo)電劑提高了S的電導(dǎo)率，還作為分散劑增大了S的比表面積，而且在循環(huán)過程中可以作為吸收劑吸收反應(yīng)中正極產(chǎn)生的多硫化物，提高材料循環(huán)性能。

J.W.Lee[15]等人也利用化學(xué)聚合法將吡咯包覆到銀礬氧化物（SVO）上，所得到的PPy/SVO化合物在各種實驗測試上均表現(xiàn)出比SVO優(yōu)秀的性能，脈沖放電和交流阻抗測試結(jié)果表明，PPy能在SVO表面形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減小了顆粒間的界面阻抗，提高了活性物質(zhì)的利用率。

J.Wang[16]等將加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的炭黑導(dǎo)電劑的硫化鈷電池與加入10%炭黑和10%PPy的硫化鈷電池進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)后者比容量上略大于前者，可能是因為PPy作為導(dǎo)電劑的同時，還提供一部分容量。

LiFePO4具有價格低廉、環(huán)境相容性好、安全性和循環(huán)性能優(yōu)良等突出優(yōu)點而備受矚目，然而LiFePO4低的電導(dǎo)率限制了其在商業(yè)的應(yīng)用，因此G.X.Wang[17]等利用化學(xué)聚合法將PPy包覆到純LiFePO4上，通過電化學(xué)測試得知，包覆PPy后有助于減小電池的電荷傳遞阻抗，提高LiFePO4的電導(dǎo)率，更好地利用了活性物質(zhì)，提高了比容量。PPy的百分含量在10%時表現(xiàn)出最高的比容量。

Yun-HuiHuang[18]等也利用化學(xué)聚合法將PPy包覆在碳包覆過的磷酸鐵鋰（C-LiFePO4）上，結(jié)果表明包覆有7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PPy的電極表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在10C倍率放電情況下仍能保持在110mAh/g，在比容量和倍率性能上遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未包覆前。

Yun-HuiHuang[19]等又利用電沉積法在不銹鋼網(wǎng)上制備了C-LiFePO4/PPy的電極材料，并且直接作為電極（不加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑）進(jìn)行電化學(xué)測試，在比容量以全部電極質(zhì)量來計算的情況下，PPy在C-LiFePO4/PPy上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%時表現(xiàn)出最高的比容量，且高于C-LiFePO4的比容量。同時C-LiFePO4/PPy電極材料在大倍率充放電下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（10C時的比容量是0.1C時的73%），有著穩(wěn)定的循環(huán)性能，且放電曲線相比于C-LiFePO4有著較低的過電勢，在5C仍保持著良好的放電平臺。最后通過對比實驗，得出LiFePO4包碳是電沉積法制備電極成功的重要因素的結(jié)論。

Jia-ZhaoWang[20]等在上述文章的基礎(chǔ)上利用電沉積法合成出柔韌性好、輕質(zhì)、力學(xué)性能優(yōu)良的高導(dǎo)電率LiFePO4/PPy膜，比容量達(dá)到80mAh/g，這種柔韌性好可彎曲的膜可以作為正極材料應(yīng)用于各式各樣的移動電子設(shè)備上。

Yang[21]等進(jìn)一步研究了PPy包覆對于LiFePO4高溫性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在55℃，5C倍率充放電循環(huán)下C-LiFePO4電極的放電比容量，電壓平臺都出現(xiàn)了迅速的衰減，在300圈后比容量僅為初始比容量的43.5%，且電壓平臺已經(jīng)下降至2 V附近。而C-LiFePO4/PPy電極樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性，在300圈循環(huán)后，放電比容量仍保持初始比容量的89.8%，且電壓平臺一直保持在3.3 V左右。

2 負(fù)極

Z.P.Guo[22]等研究了包覆PPy對Si負(fù)極的影響，將已制備的PPy與Si物理混合后進(jìn)行高能球磨，所得的Si/PPy材料在充放電的前5個循環(huán)的比容量都要低于純Si，但是能保持較好的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)包覆PPy后比容量降低是因為相對于純Si，Si/PPy材料Si的量減少了，同時由于PPy的粘度，球磨法很難將PPy均勻地包覆在Si的表面，所以導(dǎo)致容量的下降。但是由于PPy可以增強(qiáng)Si的導(dǎo)電性，同時作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減小顆粒之間的阻抗，減小材料的不可逆容量，從而保持循環(huán)穩(wěn)定性。

Z.P.Guo[23]等又利用化學(xué)聚合法將PPy包覆在Si上。TEM結(jié)果表明PPy均勻地包覆在Si表面上。Si/PPy材料在充放電循環(huán)100個圈后仍保持500mAh/g的比容量，表現(xiàn)出很好的可逆性。Si/PPy材料電化學(xué)性能的提高主要由于PPy提高了材料的導(dǎo)電性，減小了顆粒間阻抗，有效地抑制了Si在循環(huán)中的體積效應(yīng)，且抑制了Si電極在循環(huán)中由于相變而產(chǎn)生的裂痕，從而大大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

Hyun-Shil La[24]等人也進(jìn)行了與Z.P.Guo[23]相似的工作，但在進(jìn)行包覆時加入了SDS與PVP兩種表面活性劑，形成乳化的Si/PPy納米顆粒，其材料的首圈放電容量與循環(huán)性能都要高于未包覆前的Si材料，10個放電循環(huán)后比容量維持在1 000mAh/g。

Veeraraghavan[25]等人為了減少C材料在首圈充放電所產(chǎn)生的不可逆容量，利用原位聚合法將吡咯包覆到C材料上。通過對放電曲線，CV曲線和交流阻抗譜的分析，可以分析出PPy的包覆可以減少C材料與電解液的接觸面積，從而減少其與電解液的不可逆反應(yīng)，同時包覆在表面的PPy并不影響Li+嵌入進(jìn)里層的C層。因此PPy/C材料相對于純C材料表現(xiàn)出首圈較高的脫鋰容量，較好的倍率性能，庫侖效率和循環(huán)性能。

3 結(jié)束語

綜上所述，在近幾年聚吡咯(PPy)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在鋰離子電池電極材料的研究中，作為一種導(dǎo)電高分子聚合物，它不僅可以提高無機(jī)材料的電導(dǎo)率，而且還可以起著導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的作用，甚至可以提高材料的高溫穩(wěn)定性。但是這種有機(jī)-無機(jī)的雜化材料之間具體的協(xié)調(diào)作用，比如電荷的影響、摻雜分子的大小、高溫下的作用機(jī)理等還有待研究。

[1]OSAKA T,MOMMA T,NISHIMURA K,etal.Application of solid polymer electrolyte to lithium/polypyrrole secondary battery system[J].JElectrochem Soc,1994,141(8):1994-1998.

[2] KUDOH Y.Properties of polypyrrole prepared by chem ical polymerization using aqueous solution containing Fe2(SO4)3and anionic surfactant[J].Synth Met,1996,79(1):17-22.

[3]KUWABATA S,MASUIS,YONEYAMA H.Charge-discharge properties of composites of LiMn2O4and polypyrrole as positive electrode materials for 4 V class of rechargeable Li batteries[J].Electrochim Acta,1999,44:4593-4600.

[4]KUWABATA S,KISIMOTO A,TANAKA T,etal.Electrochem ical synthesis of composite films of manganese dioxide and polypyrrole and their properties as an activematerial in lithium secondary batteries[J].JElectrochem Soc,1994,141(1):10-15.

[5]NISHIZAWA M,MUKAIK,KUWABATA S,et al.Template synthesis of polypyrrole-coated spinel LiMn2O4nanotubules and their properties as cathode activematerials for lithium batteries[J].JElectrochem Soc,1997,144(6):1923-1927.

[6]BOYANO I,BENGOECHEA M,MEATZ ID,et al.improvement in the PPy/V2O5hybrid as a cathode material for Li ion batteries using PSA as an organic additive[J].J Power Sources,2007,166:471-477.

[7] CUENTAS A K,GOMEZ-ROMERO P.Triple hybrid materials:A novel concept w ithin the field of organic-inorganic hybrids[J].J Power Sources,2006,161:580-586.

[8]WANG H B,ZENG Y Q,HUANG K L,etal.Improvementof cycle performance of lithium ion cell LiMn2O4/LixV2O5with aqueous solution electrolyte by polypyrrole coating on anode[J].Electrochim Acta,2007,52:5102-5107.

[9] HUGUENIN F,GIROTTO EM,TORRESIR M,et al.Transport properties of V2O5/polypyrrole nanocomposite prepared by a sol-gel alkoxide route[J].JElectroanal Chem,2002,536:37-45.

[10]KWON CW,QUINTIN M,MORNET S,et al.Inorganic nanocrystalline and hybrid nanocrystalline particles(Gamma-Fe2O3/PPy)and their contribution to electrode materials for lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2004,151:A1445-A1449.

[11]MANUEL J,KIM JK,AHN JH,et al.Surface-modiedmaghem ite as the cathodematerial for lithium batteries[J].JPower Sources,2008,184:527-531.

[12] FENG C,CHEW S Y,GUO Z,et al.An investigation of polypyrrole-LiV3O8composite cathode materials for lithium-ion batteries[J].JPower Sources,2007,174:1095-1099.

[13]CHEW SY,FENG C,NGSH,et al.Low-temperature synthesis of polypyrrole-coated LiV3O8composite w ith enhanced electrochem ical properties[J].JElectrochemSoc,2007,154:A633-A637.

[14]SUNM,ZHANG SC,JIANG T,etal.Nano-wire networksof sulfur-polypyrrole composite cathode material for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Commun,2008,10:1819-1822.

[15] ANGUCHAMY Y K,LEE JW,POPOV B N.Electrochem ical performance of polypyrrole/silver vanadium oxide composite cathodes in lithium primary batteries[J].JPower Sources,2008,184:297-302.

[16]WANG J,NG SH,WANG G X,et al.Synthesis and characterization of nanosize cobalt sulfide for rechargeable lithium batteries[J].JPower Sources,2006,159:287-290.

[17] WANGG X,YANG L,CHEN Y,et al.An investigation of polypyrrole-LiFePO4composite cathode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2005,50:4649-4654.

[18] HUANG Y H,GOODENOUGH JB.High-rate LiFePO4lithium rechargeablebattery promoted by electrochemically active polymers[J].chem mater,2008,20:7237.

[19]HUANG Y H,PARK K S,GOODENOUGH JB.Improving lithium batteries by tethering carbon-coated LiFePO4to polypyrrole[J].J Electochem Soc,2006,153:A2282-A2286.

[20] WANG JZ,CHOU S L,CHEN J,et al.Paper-like free-standing polypyrrole and polypyrrole-LiFePO4composite films for fexible and bendable rechargeable battery[J].Electrochem Commun,2008,10:1781-1784.

[21]YANG Y,LIAO X Z,MA Z F,et al.Superior high-rate cycling performance of LiFePO4/C-PPy composite at 55℃[J].Electrochem Commun,2009,11:1277-1280.

[22]GUO Z P,WANG JZ,LIU H K,etal.Study of silicon/polypyrrole composite as anodematerials for Li-ion batteries[J].JPower Sources,2005,146:448-451.

[23]CHEW S Y,GUO Z P,WANG J Z,et al.Novel nano-silicon/polypyrrole composites for lithium storage[J].Electrochem Commun,2007,9:941-946.

[24] LA H S,PARK K S,NAHM K S,et al.Preparation of polypyrrole-coated silicon nanoparticles[J].Colloid Surface A:Physicochem Eng Aspects,2006,272:22-26.

[25] VEERARAGHAVAN B,PAUL J,HARAN B,et al.Study of polypyrrole graphite composite as anode material for secondary lithium-ion batteries[J].JPower Sources,2002,109:377-387.