Fe摻雜CuAlO2的微結(jié)構(gòu)和熱電性能的正電子湮沒研究

陳 松 唐 宇 王選理 韓艷玲 黃宇陽 鄧 文

（廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 南寧 530004）

材料的熱電效應(yīng)是熱傳導(dǎo)和電傳導(dǎo)之間的兩場(chǎng)耦合效應(yīng)[1]。隨著技術(shù)工藝的提高，熱電優(yōu)值(ZT=s2σT/κ)高的半導(dǎo)體熱電材料越來越多，有望將其應(yīng)用于將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的熱電發(fā)電機(jī)、或無制冷劑的半導(dǎo)體致冷裝置，而其CPU散熱器件[2]的應(yīng)用更倍受關(guān)注。作為一種金屬氧化物半導(dǎo)體熱電材料，CuAlO2的特點(diǎn)是耐高溫(不氧化或分解)、化學(xué)性能穩(wěn)定、廉價(jià)。Koumoto等[3]最先報(bào)道了CuAlO2有望成為熱電轉(zhuǎn)換材料，并測(cè)得CuAlO2單晶和多晶在 1073 K 下的功率因子(P=s2σ)分別為1.04×10?4和 2.0×10?5Wm?1·K?2。Park 等[4,5]研究了CuAlO2陶瓷的熱電性能，討論了 Fe摻雜對(duì)CuAl1?xFexO2(0≤x≤0.2)功率因子的影響，并測(cè)得當(dāng)x=0.1 時(shí)，功率因子為最大值 1.1×10?4Wm?1·K?1。

關(guān)于 CuAlO2熱電性能的影響因素，雖有多方面的研究，但鮮見深入到電子結(jié)構(gòu)層次的實(shí)驗(yàn)研究。正電子湮沒技術(shù)通過入射正電子與材料中電子湮沒反映材料中微結(jié)構(gòu)狀態(tài)與缺陷信息。正電子對(duì)原子尺寸的缺陷(如空位、空位團(tuán)、位錯(cuò)和微空洞等)十分敏感，廣泛用于固體中的缺陷研究。正電子壽命譜能提供正電子湮沒前所在的電子密度信息，可區(qū)分具有不同開空間的缺陷。正電子湮沒前所在的電子密度越低，正電子的壽命越長(zhǎng)。符合正電子湮沒輻射多譜勒(Doppler)展寬譜可提供一維正-負(fù)電子湮沒對(duì)的動(dòng)量分布信息，該技術(shù)對(duì)合金中3d電子態(tài)的變化非常敏感。用符合正電子湮沒輻射多普勒展寬技術(shù)研究CuAl1?xFexO2系列陶瓷樣品的微觀缺陷和3d電子行為，有助于理解它們奇特的熱電性能。

1 材料和方法

采用固相反應(yīng)法制備樣品，按表1的化學(xué)摩爾配比稱取CuO、Al2O3、Fe2O3(均為分析純，天津大茂)，以酒精為介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨 24 h，經(jīng)1373 K預(yù)燒生成所需要相的粉末，再球磨24 h，經(jīng)干燥、加膠、造粒、壓片，形成邊長(zhǎng)為16 mm的正方形薄片，在1473 K下燒結(jié)成瓷，保溫時(shí)間為5 h。

表1 CuAl1-xFexO2樣品的化學(xué)成分(mol)Table 1 Chemical composition of CuAl1-xFexO2 samples (mol).

將燒結(jié)好的陶瓷搗碎研磨成粉，用日本理學(xué)Rigaku D/MAX 2500V X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試，用CuKα射線，石墨單色器，管壓40 kV，管電流 200 mA，掃描角度范圍為 2θ=10°–70°，步長(zhǎng)0.02°，每步停留0.12 s。用Jade5.0程序和粉末衍射數(shù)據(jù)庫(PDF2002)確定各樣品中的物相。

正電子湮沒試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。正電子源為22Na，強(qiáng)度3.7×105Bq，襯底為Kapton膜。將兩塊相同試樣與該源構(gòu)成“試樣-源-試樣”結(jié)構(gòu)。用ORTEC公司的快-快符合譜儀測(cè)量正電子壽命譜，每次測(cè)量的總計(jì)數(shù)為～106。用 ORTEC公司的雙高純鍺探頭—多參數(shù)分析器符合裝置測(cè)量正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜，每條譜線的計(jì)數(shù)為 107。該裝置測(cè)得的多譜勒展寬譜的低能端和高能端的本底都很低，譜線峰高與本底之比均高于 105。譜線的本底越低越有利于從譜線中獲取正電子與高動(dòng)量電子的湮沒信號(hào)[6]。

為測(cè)量CuAl1-xFexO2樣品的電阻率ρ和Seebeck系數(shù)a，給樣品的兩側(cè)面鍍上銀極，形成良好歐姆接觸。采用四引線法測(cè)量電阻，以 CALTEK(CA173030)穩(wěn)流源為恒流源，用數(shù)字萬用表測(cè)電壓。升高樣品一個(gè)側(cè)面的溫度，測(cè)量?jī)蛇叺臏囟炔詈蛢啥说碾妷?，其中熱端接電表?fù)極，Seebeck系數(shù)取其斜率。

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD物相分析

圖1為不同配比的CuAlO2陶瓷的XRD譜(燒結(jié)溫度均在 1473 K)，其中有兩個(gè)明顯的物相：CuAlO2與 CuO。前者為主要成分，屬 3R晶系，R-3m(166)空間群，晶格常數(shù)為a=0.2855(3) nm，c=1.6939(2) nm；后者為次要成分，屬于C2/c(15)空間群，晶格常數(shù)為a=0.4693(5) nm，b=0.3421(2) nm，c=0.5131(1) nm。未發(fā)現(xiàn)Al2O3物相，即Al2O3全部參與化學(xué)反應(yīng)生成CuAlO2。主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下[5]：

式(1)反應(yīng)一般在 800℃時(shí)發(fā)生，到1069℃–1095℃后才發(fā)生式(2)反應(yīng)[7]。比較圖1中各樣品的衍射譜，可發(fā)現(xiàn)摻少量Fe的陶瓷樣品的衍射譜并未發(fā)生明顯的改變；衍射峰峰強(qiáng)隨著Fe含量的增加逐漸減弱，特別摻入過量Fe時(shí)(x=0.20)樣品的XRD譜中，CuAlO2的衍射峰或已被本底淹沒，此時(shí)主要出現(xiàn)的是FeAl2O4和CuAl2O4的重疊衍射峰(屬于同一空間群)。這是因?yàn)?Fe3+離子與 Al3+離子的半徑相近(分別是0.055 nm和0.054 nm)，摻入少量Fe就會(huì)發(fā)生Fe3+離子取代CuAlO2中的Al3+離子而形成CuAl1-xFexO2。隨著摻Fe量增加，F(xiàn)e3+離子替代 Al3+離子而晶格常數(shù)增大(衍射峰位置逐漸向低角度方向移動(dòng))，而生成的副相 FeAl2O4(與CuAl2O4具有同樣結(jié)構(gòu))也逐漸增多，抑制了式(2)的反應(yīng)，在x=0.20樣品中不再出現(xiàn)CuAlO2的衍射峰。圖1還表明，CuO的含量隨著摻Fe量增加而減小，但 Cu2O卻隨著摻 Fe量增加。這是因?yàn)镕eAl2O4抑制了 CuAlO2的生成從而殘留下大量的CuO，在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，

因此樣品 CuAl0.80Fe0.20O2的 XRD結(jié)果中會(huì)有Cu2O的衍射峰。

圖1 樣品CuAl1-xFexO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the CuAl1-xFexO2 sample.

2.2 CuAl1-xFexO2中的3d電子

正電子與固體中的電子相遇并湮沒，產(chǎn)生～511 keV的g光子對(duì)。湮沒前，若正負(fù)電子對(duì)具有縱向動(dòng)量pL，則湮沒光子對(duì)會(huì)產(chǎn)生多譜勒能移(511±DE)keV，DE= cpL/2，其中c為光速。多譜勒展寬譜曲線呈峰狀，峰值在511 keV處，峰區(qū)主要由低動(dòng)量的價(jià)電子貢獻(xiàn)，而翼區(qū)主要反映核心電子的動(dòng)量分布信息[8]。

為獲得核心電子的信息，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的多譜勒展寬譜進(jìn)行光滑，并以充分退火的單晶Si的多譜勒展寬譜中的每道計(jì)數(shù)作為參考，將511–530 keV的實(shí)驗(yàn)樣品多譜勒展寬譜中的每道計(jì)數(shù)歸一，獲得實(shí)驗(yàn)樣品的商譜[9](圖1)，商譜的橫坐標(biāo)為樣品中湮沒電子的pL。

由圖2(a)，F(xiàn)e、Cu的譜峰高度依次升高，這些譜峰主要由正電子與d電子湮沒貢獻(xiàn)，譜峰高度與金屬原子中的d電子數(shù)目有關(guān)[10,11]：原子中的d電子數(shù)目越多，商譜的譜峰越高。Fe和 Cu原子 3d軌道的電子個(gè)數(shù)分別為6和10個(gè)；Al的商譜較平，因?yàn)锳l原子沒有d電子。

比較圖2(b)中的譜線，低摻Fe量樣品的譜峰高于未摻雜樣品，但隨摻Fe量增大，譜峰降低(圖2c)。因?yàn)楫?dāng)Fe含量較低時(shí)，F(xiàn)e+3替代Al+3的位置而增加了3d電子，從而使譜峰升高。而隨Fe含量增大，燒結(jié)樣品過程中所生成的副相FeAl2O4及Cu2O也隨之增加，從而增加樣品中的晶界和微孔洞，使正電子與晶界或微孔洞中低動(dòng)量電子湮沒的概率增加，譜峰降低。

2.3 CuAl1-xFexO2中的微觀缺陷

壽命譜采用三壽命擬合，扣除源成分和本底后得到三壽命組分 τ1、τ2、τ3以及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度 I’1、I’2、I’3。它們的值因樣品而異。對(duì)于金屬氧化物陶瓷材料，τ1、τ2、τ3都是壽命值較接近的捕獲態(tài)的加權(quán)平均：其中，τ1較小，主要來源于正電子在單空位和位錯(cuò)中湮沒的壽命，正電子在這些湮沒態(tài)中的壽命都較接近；τ2主要來源于正電子在空位團(tuán)(一般包括幾個(gè)至幾十個(gè)空位)和微孔洞、微裂紋中湮沒的壽命，一般大于250 ps；t3是正電子在樣品和正電子源的表面上湮沒的結(jié)果[12,13]。在本實(shí)驗(yàn)中，每條譜的 t3較長(zhǎng)(?1500 ps)，相應(yīng)的強(qiáng)度 I’3較小(<1%)，是正電子在樣品和正電子源的表面上湮沒的結(jié)果。在不考慮表面因素的情況下，對(duì)第一和第二組分的強(qiáng)度(I’1, I’2)重新歸一化，并分別記為I1和I2。正電子的平均壽命 tm= I1t1+ I2t2。表 2 為 CuAl1-xFexO2樣品的正電子壽命譜參數(shù)。

圖2 以單晶Si為參考所作的試樣商譜Fig.2 The ratio curves of the samples by using Si as the reference sample.

表2 CuAl1-xFexO2樣品的正電子壽命譜和S參數(shù)Table 2 Parameters of the positron lifetime spectra of CuAl1-xFexO2 samples and their S parameters.

S參數(shù)被定義為多譜勒能峰中心區(qū)域(0≤|Eγ–511|≤0.84 keV)的計(jì)數(shù)與能峰(0≤|Eγ–511|≤8.99 keV)總計(jì)數(shù)之比。它主要受能譜峰中心區(qū)域計(jì)數(shù)的影響，因此主要反映正電子與低動(dòng)量電子的湮沒信息。當(dāng)樣品中晶體結(jié)構(gòu)或缺陷組態(tài)發(fā)生變化時(shí)，由于正電子的湮沒環(huán)境改變，在缺陷處的電子密度低于完整晶體，尤其是核心電子密度大為降低，使湮沒電子的平均動(dòng)量降低。因此，當(dāng)正電子被缺陷捕獲時(shí)，S參數(shù)將增大，且缺陷數(shù)量越多，S參數(shù)越大[8]。CuAl1-xFexO2樣品的S參數(shù)見表2。

由表 2，CuAl1-xFexO2樣品的 τ1在 169–193 ps，I1值較大，這說明在 CuAl1-xFexO2樣品中存在大量的單空位和位錯(cuò)。I2、τ2的變化趨勢(shì)表明，隨著 Fe含量的增加，晶格的完整性降低，空位團(tuán)和微孔洞等缺陷濃度增加、尺寸減小。如前所述，當(dāng)x￡0.15時(shí)，一方面，F(xiàn)e3+主要以取代 Al3+位置的形式存在于銅鐵礦結(jié)構(gòu)中，由于Fe比Al提供的自由電子多，致使自由電子濃度增加，τ2降低。另一方面，隨著Fe摻入量的增加，樣品中的FeAl2O4和Cu2O增多，使得樣品晶界和微孔洞濃度增大，I2增大。

從表2，S參數(shù)與正電子平均壽命τm隨Fe含量變化的趨勢(shì)相一致：在 CuAlO2中加入少量Fe(x≤0.10)，S參數(shù)與正電子平均壽命降低；x>0.10時(shí)，CuAl1-xFexO2樣品的S參數(shù)及τm隨Fe含量增加。

2.4 CuAl1-xFexO2的熱電性能

表3為用四引線法測(cè)得室溫下CuAl1-xFexO2樣品的電阻率ρ隨x值的變化，表中還列出了室溫下CuAl1-xFexO2樣品Seebeck系數(shù)a和功率因子P。

表3 CuAl1-xFexO2樣品室溫電阻率ρ和Seebeck系數(shù)aTable 3 Resistivity ρ and Seebeck coefficient a of CuAl1-xFexO2 samples.

表3中Fe含量￡0.15時(shí)，樣品電阻率ρ先減后增。這可能是由于 Fe3+離子取代 Al3+離子形成CuAl1-xFexO2而產(chǎn)生金屬空位, 金屬空位電離會(huì)產(chǎn)生空穴，因此增加樣品的載流子濃度，降低樣品電阻率；另一方面，F(xiàn)e含量繼續(xù)增加時(shí)，空位團(tuán)和微孔洞等缺陷濃度增加，這些缺陷對(duì)載流子的運(yùn)動(dòng)有散射作用，阻礙載流子移動(dòng)，從而增大了電阻率。

樣品的室溫 Seebeck系數(shù)a隨樣品中的缺陷濃度升高，與正電子平均壽命τm隨著Fe含量的變化趨勢(shì)一致。功率因子(P=s2σ)同時(shí)受樣品電阻率和Seebeck系數(shù)的影響，它反映樣品的熱電性能，低摻雜Fe可提高CuAlO2陶瓷的熱電性能。

3 結(jié)論

(1) XRD結(jié)果顯示，在CuAlO2中加入Fe(x≤0.15)時(shí)，F(xiàn)e3+離子會(huì)取代Al3+離子形成CuAl1-xFexO2相；隨Fe含量的增加，樣品中出現(xiàn)FeAl2O4和Cu2O相。

(2) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，樣品的正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜的3d信號(hào)增強(qiáng)，正電子S參數(shù)、正電子平均壽命降低；當(dāng)Fe含量較高(x>0.10)時(shí)，隨Fe含量的增加，CuAl1-xFexO2樣品的正電子湮沒輻射多譜勒展寬譜的3d信號(hào)降低，正電子S參數(shù)和正電子平均壽命升高。

(3) 在CuAlO2中加入少量的Fe(x≤0.10)，樣品的電阻率降低；當(dāng) Fe含量較高(x>0.10)時(shí)，CuAl1-xFexO2樣品的電阻率隨Fe含量增加。

(4) CuAl1-xFexO2樣品室溫Seebeck系數(shù)隨樣品中缺陷濃度升高。

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