氮氧化物光波導傳感元件的研究

阿達來提·阿不都熱合曼，麥麥提依明·馬合木提，海日沙·阿不來提，阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊830046)

0 引言

隨著工業(yè)規(guī)模和社會經濟的發(fā)展，越來越多由酸性氣體所引起的環(huán)境污染問題已得到了高度重視，它們不僅對生態(tài)環(huán)境有嚴重影響，還對人類健康造成危害。氮氧化物氣體不僅是形成酸雨的主要原因，還會在受到太陽紫外線的照射后產生一種新的二次污染——光化學煙霧,嚴重威脅人類生命。因此，必須對污染源進行現場快速檢測。

目前對大氣中氮氧化物的測定可分為化學法和儀器法兩類，化學法中最常用的是Saltzman法(GB/T15435-95)[1]；儀器法有化學光化法[2]、離子色譜法[3]和傳感器法等。Saltzman法雖然精確度高，但過程相對繁瑣，測定方法操作步驟較為復雜；化學光化法對儀器的要求較高，采樣儀器價格較貴,攜帶不方便；離子色譜法需要昂貴的大型儀器設備，而且對檢測器、標準氣和取樣技術有較高的要求，操作繁瑣。

傳感器法是伴隨著科技的發(fā)展而發(fā)展的，將光通信方面應用的光波導技術應用于化學傳感器領域的研究在近年引起了關注,并在環(huán)境監(jiān)測、冶金、化工、醫(yī)療和軍事等諸多領域有著廣泛的應用前景。具有機械強度大、抗電磁干擾、體積小、靈敏度高、響應快、在常溫下易操作等特點[4～7]。因此，文章采用平面薄膜光波導傳感器的方法測定二氧化氮氣體的濃度。

1 實驗部分

1.1 玻璃光波導的制備

稱取0.040 g銅粉于600 mL的氣體收集瓶中，用移液管吸取2 mL的濃硝酸于氣體收集瓶，迅速蓋好瓶塞。根據化學方程式計算（濃硝酸過量，按照銅粉的質量計算濃度），得到濃度為9×104mg/m3的二氧化氮氣體。依次稀釋氣體，可得到不同濃度的氣體。

將KNO3粉末在400℃的電爐中熔融并使基板（顯微鏡載玻片25.4 mm×76.2 mm×1 mm）浸沒于其中，在400℃下進行30～40 min離子交換，取出玻璃基板，待完全冷卻后依次用自來水、蒸餾水洗凈備用。

3 mL甲基綠溶液（5.0×10-3mol/L）加入1 mL pH為7.5的KH2PO4－K2HPO4緩沖溶液[8]，再加入3 mL聚乙烯醇水溶液（1.5%）混合均勻，后用勻膠機在K+交換玻璃光波導表面制備MG-PVA薄膜，轉速為800 r/min，時間為25 s。后將薄膜在室溫、大氣壓下涼干24 h備用。用紫外分光光度計分別測定薄膜暴露于NO2氣體前后的吸光度。

1.2 氣體的檢測

采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，以干燥空氣為載氣，速度為40 cm3/min。將波長為632.8 nm的氦-氖激光作為光源，利用棱鏡耦合法激勵激光進入K+交換玻璃光波導，用二碘甲烷液體n=1.74使棱鏡緊貼于玻璃光波導，通過輻照計檢出輸出光并用電腦（記錄儀）記錄光強度隨時間的變化數據（圖1所示）。

圖1 光波導傳感元件的檢測系統示意圖Fig.1 The Detecting System Of Optical Waveguide sensitive element

2 結果與討論

2.1 玻璃光波導

光波導的表面靈敏度主要是由導波層與基板的折射率差值決定的，因此可利用離子交換法制備折射率大的光波導。玻璃的折射率取決于玻璃單位體積內的離子極化率，所以可以用改變玻璃成分的方法改變它的折射率。通常鈉玻璃（載片玻璃）的結構是在SiO2、GeO2、Li2O、BaO和B2O3等玻璃骨架材料中夾雜著Na2O、K2O、MgO以及CaO等輔助性金屬氧化物，它們處于網絡之外，且其化學鍵容易斷裂，形成游離的金屬離子。將含有一價金屬離子的中性鹽，加熱至熔點以上，再將一般的顯微鏡載玻片浸沒于其中。此時玻璃表面附近的Na+被一價金屬離子置換，形成折射率稍高的離子交換層而得到離子交換玻璃光波導。

離子交換玻璃光波導器表面的折射率變化Δn是隨著金屬離子的電子極化率大小而變，常用的中性鹽是KNO3(熔點為339℃)。由于K+的電子極化率遠大于玻璃中Na+的電子極化率，所以玻璃載片表面附近的Na+與熔液中的K+置換而形成K+交換導波層，折射率從玻璃內部向表面漸增(從1.510增加到1.518)[9～10]。

2.2 檢測酸性氣體的原理

二氧化氮氣體是氧化性氣體，甲基綠分子在氧化態(tài)時呈無色，在還原態(tài)時呈藍色。當MGPVA薄膜暴露于NO2氣體時，薄膜中的甲基綠分子被NO2氣體氧化，顏色從藍色變?yōu)闊o色，從而薄膜吸光度減少，輸出的光強度增大；如果敏感層附近不存在二氧化氮氣體時，敏感層顏色不變，則輸出光強度信號不變。因此，只要檢測出輸出的光強度的變化，即可計算出所測二氧化氮氣體的濃度。MG-PVA薄膜的可見光譜如圖2所示。

圖2 MG-PVA薄膜的可見光譜(a)薄膜暴露于NO2氣體前;(b)薄膜暴露于NO2氣體后Fig.2 Visible absorption spectra of MG-PVA film(a)before film exposed to NO2gas;(b)after film exposed to NO2gas

2.3 響應曲線

利用自組裝的光波導測試系統，以MGPVA薄膜作為敏感層，檢測不同濃度的NO2氣體，結果如圖2所示。當干燥空氣流入到測試系統的流動池內時，輸出光強度基本不發(fā)生變化；當NO2氣體流進時，薄膜顏色變淺，從而傳感器的輸出光的強度突然變大(直線上升)；當NO2分子脫離MG-PVA薄膜表面時，薄膜的顏色恢復到原狀而不吸收633 nm的導波光，所以輸出光強度也恢復到原來的強度。從圖3可以看出，該傳感器對NO2氣體響應很快（＜2 s），且輸出光強度的變化隨著NO2氣體濃度的增大而變大，當NO2氣體濃度減少至1.91 mg/m3時，仍有很明顯的響應。

傳感器的光強度增大值A定義為A=log(I/I0)，其中I0為流入空氣時的初始輸出光強度，I為注入被測氣體時最高點的輸出光強度[11]。將傳感器的光強度增大值A取對數與NO2氣體濃度值的對數作圖，得到log A與logc之間的關系曲線，如圖3所示，是用同一光波導元件進行3次平行測試的實驗結果。由圖4(1)可知當NO2氣體濃度在1.91～9×104mg/m3的范圍內時，log A與logc之間有良好的線性關系，得到的線性方程的表達式為:y=0.219 52x－1.591 84，r=0.987 93(n=6)；而當NO2氣體濃度在1.91～9×102mg/m3的范圍內時，log A與logc之間線性關系更好（見圖4(2)），線性方程的表達式為:y=0.233 2 x－1.614 88，r=0.998 07(n=4)。

圖3 不同濃度的NO2氣體響應曲線Fig.3 Response curve of various concentrations of NO2gas

該傳感器還可以用于檢測其它酸性氣體，如二氧化氮氣體，硫化氫氣體等，但它們的響應峰與NO2氣體的響應相反，在定量檢測中有一定的干擾。

3 結論

利用光波導技術研制出檢測二氧化氮氣體的高靈敏光波導化學傳感元件。利用熱離子交換法制備了K+交換玻璃光波導，將甲基綠摻雜的聚乙烯醇薄膜固定在K+交換玻璃光波導，采用流動注射法對NO2氣體進行檢測。實驗結果表明，該傳感器在633 nm波長下、空氣的流入速度為40 cm3/min，對NO2氣體具有良好的可逆響應，其線性響應范圍為1.91～9×104mg/m3。該傳感器的靈敏度高（能夠檢測濃度為1.91 mg/m3的NO2氣體）、響應速度快（響應時間小于2 s）、重復性好、具有較好的選擇性。

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