三聚氰胺修飾電極同位鍍鉍膜測定鎘離子

任旺，張英

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000)

0 引言

重金屬鎘離子在水體中普遍存在并可長期蓄積，是不可降解的環(huán)境污染物，對人體健康造成潛在危害不容忽視[1]。因此，對鎘離子的測定具有十分重要的現(xiàn)實意義。測定鎘離子常用的方法有石墨爐原子吸收光譜法[2]、原子熒光法[3]和電化學(xué)法[4～7]等。電化學(xué)法由于簡單易行、靈敏度高而引起人們的重視。該文實驗中首次采用三聚氰胺修飾玻碳電極，再同位鍍鉍膜后采用差分脈沖溶出伏安法來測定鎘離子的濃度。該修飾電極制備簡單，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，抗干擾能力強，能快速、準確測定水樣中鎘離子含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI440A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，pHS-3D型酸度計(上海大普儀器有限公司)，UP3200H超聲波清洗器(熊貓集團南京計量有限公司)，AB204-S電子天平(瑞士Metter Toledo公司)。實驗用三電極系統(tǒng)，玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

聚氰胺(A.R，成都市科龍化工試劑廠)，硫酸鎘、硝酸鉍(A.R，成都金山化學(xué)試劑有限公司)。其余所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。不同pH的磷酸緩沖溶液(PBS)均用0.1 mol/LNa2HPO4，0.1 mol/L NaH2PO4，0.1 mol/L KCl配制。

1.2 修飾電極的制備

將玻碳電極(φ=2 mm)分別用0.1、0.3和0.05 μm Al2O3粉末在鏖皮上打磨成鏡面，用蒸餾水沖洗干凈，然后分別用體積比為1∶1的硝酸溶液、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗1 min。將預(yù)處理好的玻碳電極浸沒在1.0 mmol/L三聚氰胺溶液(pH8.04 PBS配制)，在-1.0～1.0 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描10周(掃速為50 mV/s)即可制得三聚氰胺修飾電極。

1.3 實驗方法

取一定體積的硫酸鎘標準溶液于電解池中，加0.2 mol/L H2SO4溶液1 mL和1.0×10-4mol/L的硝酸鉍溶液0.5 mL，用雙蒸水稀至10 mL體積，以-0.9 V為沉積電位沉積400 s，記錄-1.0～0.2 V的差分脈沖溶出伏安圖(DPV)，并記錄峰電流大小。

2 結(jié)果討論

2.1 鎘離子在三聚氰胺修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1中曲線a和曲線b分別為鎘離子和鉍離子在三聚氰胺修飾電極(曲線a)和裸玻碳電極上同電位沉積后的溶出伏安曲線(曲線b)。由圖1可知，鎘在三聚氰胺修飾電極上的溶出峰明顯高于裸電極上的溶出峰，表明三聚氰胺修飾電極對鎘的溶出有增敏作用。這可能是由于電極修飾三聚氰胺后活性中心增多，并且使鎘離子與鉍離子在該修飾電極上均勻更沉積，其溶出更徹底，提高了鎘離子測定的靈敏度。

圖1 6.0×10-7mol/L鎘離子與5.0×10-5mol/L鉍離子在三聚氰胺修飾電極(a)、裸電極(b)上的溶出曲線Fig.1 Stripping curves of the PM/GC electrode(a)and GC electrode(b)in 0.02 mol/L H2SO4with 5.0×10-5mol/L Bi3+and 6.0×10-7mol/L Cd2+

2.2 硫酸底液量的選擇

如圖2所示，曲線a-c分別為加入0.5 mL、1.0 mL和2.0 mL 0.2 mol/L H2SO4時Cd2+(2.0×10-6mol/L)的溶出曲線。從圖中可以看出，隨著加入硫酸量的增加鎘離子的峰電流逐漸減小，但當H2SO4的量過少時測定的基線不穩(wěn)，測定重現(xiàn)性差。因此，實驗中選擇1 mL 0.2 mol/L H2SO4的加入量為最佳測定條件。

圖2 Cd2+在不同濃度H2SO4溶液中的溶出曲線Fig.2 Effect of cH2SO4 on the anodic stripping of Cd at the PM/GC electrode

2.3 沉積時間與沉積電位的選擇

采用差分脈沖溶出伏安法測定，其沉積的時間與沉積電位是影響鎘離子(2.0×10-6mol/L)溶出峰高的重要因素。由圖3A可知鎘離子的溶出峰高在100～400 s沉積時間內(nèi)隨時間增加而迅速增大。當沉積時間大于400 s溶出峰增高的趨勢逐漸趨于平穩(wěn)，為了達到快速檢測的目的，實驗中選擇400 s為沉積時間。如圖3B所示，在-0.7～-1.1V的沉積電位內(nèi)隨電位負移，鎘離子的溶出峰高先增后減，當電沉積電位達到-1.0 V時溶出峰達到最大值，為避免沉積電位太負時其它離子的還原而產(chǎn)生干擾，實驗中選擇-0.9 V為沉積電位。

2.4 干擾物質(zhì)

實驗結(jié)果表明，相對誤差在±5%范圍內(nèi)，下列物質(zhì)對6.0×10-7mol/L Cd2+的測定無干擾，50倍的Cr3+、Mg2+、Ni2+；20倍的Sn2+、Pb2+、Zn2+。實驗結(jié)果表明該修飾電極具有較好的選擇性，可用于廢液中Cd2+的測定。

圖3 Cd2+溶出峰電流隨沉積時間(A)與沉積電位(B)變化關(guān)系Fig.3 Variation in anodic stripping peak of Cd at the PM/GC electrode with different(A)deposited time;(B)deposited potential

2.5 工作曲線

如圖4所示，在0.02 mol/L的H2SO4和5.0×10-5mol/L的硝酸鉍溶液中，鎘離子在該修飾電極上的溶出峰電流與其濃度在1.0×10-7～1.0×10-6mol/L的范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，工作曲線回歸方程為：ipa(A)=-0.430 8+17.515 7 c(μmol/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.990 4，檢出限為:5.0×10-8mol/L。

圖4 不同濃度鎘離子在修飾電極上的DPV曲線及其校準曲線圖Fig.4 Strpping curves of PM/GC electrode in 0.02 mol/L H2SO4and 5×10-5mol/L Bi3+containing Cd2+with different concentrations(cCd2+/（μmol/L）):(a)0.1；(b)0.2；(c)0.4；(d)0.6;(e)0.8；(f)1.0)

2.6 電極的穩(wěn)定性

新制備的三聚氰胺修飾電極置于0.02 mol/L的H2SO4的空白溶液中，連續(xù)循環(huán)掃描20周，峰電流基本不變；對6.0×10-6mol/L Cd2+平行測定10次，鎘離子溶出峰的響應(yīng)電流無明顯變化，相對標準偏差為2.7%，說明修飾電極有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.7 樣品分析

取2 mL水樣于比色管中，加0.2 mol/L H2SO4溶液1 mL和1.0×10-4mol/L的硝酸鉍溶液0.5 mL，加入一定量硫酸鎘標準溶液，用雙蒸水稀至10 mL體積，按前述分析方法進行溶出伏安測定。計算回收率，結(jié)果見表1。

表1 水樣中鎘離子的加標回收測定結(jié)果(n=5)Tab.1 Determination of Cd2+in water samples with PM/GC electrode

3 結(jié)論

三聚氰胺修飾電極能在大量金屬離子共存條件下對鎘離子進行選擇性的檢測。該方法靈敏度高，電極制備簡單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，有一定的應(yīng)用前景。

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