表面氨基化的Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性納米粒子提取白酒中羧酸的研究

朱延松，韓延?xùn)|，白 丹，辛 廣

(鞍山師范學(xué)院化學(xué)系，遼寧 鞍山 114005)

表面氨基化的Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性納米粒子提取白酒中羧酸的研究

朱延松，韓延?xùn)|，白 丹，辛 廣

(鞍山師范學(xué)院化學(xué)系，遼寧 鞍山 114005)

利用化學(xué)共沉淀法制備磁性四氧化三鐵納米粒子，并用SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)依次對磁性納米顆粒進行表面修飾，成功獲得表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子；采用紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)對氨基改性前后的Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)進行表征。并利用—NH2在常溫下易與羧基反應(yīng)的原理，用氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子提取白酒中的羧酸類物質(zhì)，用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用對提取情況進行研究。結(jié)果表明：氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子與白酒中的羧基能夠發(fā)生較好的鍵合反應(yīng)，從而實現(xiàn)提取白酒中羧酸的效果。

磁性納米材料；硅包鐵；氨基修飾；白酒

磁性納米粒子是近年發(fā)展起來的一種新型材料，由于磁性納米粒子具有特殊的磁導(dǎo)性、超順磁性，以及比較容易和生物分子(如：DNA、蛋白質(zhì)、抗體等)[1]通過吸附和鍵合作用，結(jié)合成具有磁性和生物特性的雙重特性微粒，使其在核酸分析、臨床診斷、靶向藥物、細(xì)胞分離和酶固定化等領(lǐng)域[2-4]得到了廣泛的發(fā)展。而四氧化三鐵納米粒子具有合成簡單、光學(xué)性質(zhì)突出和易于修飾等特點，使該類型的磁性納米粒子成為在生物、醫(yī)學(xué)方面研究的熱點[5-7]。

白酒釀制過程中會產(chǎn)生一定量的有機酸，這些有機酸是形成酒中芳香組分的基礎(chǔ)物質(zhì)，不同的酸與醇在酶的作用下，生成不同的酯，酸本身在酒中還起到重要的調(diào)味作用[8-10]。有機酸含量的多少直接影響到白酒的口味[11-14]。因此，本實驗在成功制備氨基功能化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子后，將其用于提取白酒中的羧酸類物質(zhì)。旨在為白酒中羧酸的提取提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

白酒 北京紅星股份有限公司。

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、四甲基氫氧

化銨、732陽離子交換樹脂、鹽酸(HCl)、無水乙醇、硅酸鈉(Na2SiO3，純度58%)均為國產(chǎn)分析純；甲醇、乙腈為國產(chǎn)優(yōu)級純；3-氨丙基四乙氧基硅烷(APTES，純度99%) Sigma公司；實驗用水為超純水(18.2MΩ)。

H-8100透射電子顯微鏡 日本日立公司；MAGNA-550傅里葉變換紅外光譜儀 美國Nicolet公司；HP 6890/ 5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國Agilent公司。

1.2 Fe3O4/SiO2二層硅包鐵復(fù)合納米粒子的合成

1.2.1 Fe3O4納米粒子的制備

稱取0.6406g FeCl3·6H2O與0.2443g FeCl2·4H2O，用10.00mL經(jīng)氮氣除氧的二次蒸餾水溶解配成混合液，再加入60mL 0.7mol/L經(jīng)氮氣除氧的氨水，再次通入氮氣，并超聲20min。用永磁鐵吸附，并以經(jīng)氮氣除氧的二次蒸餾水洗滌2～3次，最后用25.00mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的4-甲基氫氧化銨進行溶膠(可超聲2～3min)[10]。其反應(yīng)式如下：

1.2.2 一層硅包鐵的制備

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%的硅酸鈉溶液加入用0.50mol/L鹽酸活化的陽離子交換樹脂，調(diào)節(jié)pH值至9.5。量取31mL該上清液與150mL四氧化三鐵溶膠混合，并超聲15min，再用0.50mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至9.5。最后置于三頸瓶中，在40℃水浴中氮氣保護下攪拌1.5h。制得一層硅包鐵(F1SiFe)。

1.2.3 二層硅包鐵的制備

將5mL經(jīng)超聲分散后的F1SiFe懸濁液于三頸燒瓶中40℃水浴攪拌，在攪拌過程中，依次加入50.00mL無水乙醇、1.00mL氨水、1.00mL TEO S，反應(yīng)3h。得到二層硅包鐵(F2SiFe)。

1.3 APTES修飾Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子

量取經(jīng)超聲分散后的F2SiFe懸濁液13.70mL于三頸瓶中，再移入0.50mL二次蒸餾水，加入35.70mL無水乙醇，在25℃水浴攪拌過程中，緩慢滴入0.30mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)7.5h后，超聲10min，用磁鐵在瓶底吸附，傾去上清液，再加入適量無水乙醇經(jīng)超聲、離心、洗滌，重復(fù)3次，最后在80℃條件下烘干。得到表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子(H2N-F2SiFe)。氨基化磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的制備原理如下：

1.4 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子提取白酒中的羧酸

移取白酒1mL，加入0.03g H2N-F2SiFe納米粒子，充分搖晃1h后，恒溫避光放置24h。然后，超聲10min除去物理吸附，用0.45μm的過濾膜過濾后，溶液進行GC-MS檢測。

1.5 GC-MS檢測

白酒溶液和白酒中羧酸與H2N-F2SiFe納米粒子鍵合反應(yīng)后的溶液進行GC-MS檢測。

氣相色譜條件：色譜柱HP-5彈性石英毛細(xì)管柱(30m ×0.25mm，0.2μm)；以5℃/min的速率從60℃升溫至200℃；汽化室溫度230℃；進樣量0.2μL；載氣He；載氣流量2mL/min；分流比40∶1；溶劑延遲3min。

質(zhì)譜條件：EI離子源；離子源溫度230℃；傳輸線溫度230℃；電子能量70eV；發(fā)射電流34.6μA；電子倍增器電壓1200V；質(zhì)量范圍20～500amu。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的TEM表征

圖1 F2SiFe納米粒子(a)和H2N-F2SiFe納米粒子(b)的TEM圖Fig.1 TEM image of F2SiFe and H2N-F2SiFe

圖1為二層硅包鐵F2SiFe納米粒子被氨基修飾前后的透射電鏡照片。從圖1可以看出，兩者都具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，其中較黑的內(nèi)核部分是Fe3O4納米粒子，其直徑約20nm；顏色較淺的為硅層包覆物，且均呈現(xiàn)較為規(guī)則的球形，直徑約為60nm。氨基修飾前后，納米粒子的直徑相差很小，修飾后粒子大小從電鏡照片上與修飾前幾乎沒有什么變化。其原因主要是相對納米粒子來說，修飾上的氨基基團的分子很小，在透射電鏡上幾乎看不到。因此在電鏡照片上并沒有發(fā)現(xiàn)納米粒子修飾前后粒子的直徑發(fā)生明顯的變化。所以，單純從電鏡照片上不能直接的判斷氨基基團是否已經(jīng)成功的連接到Fe3O4/SiO2二層硅包鐵納米粒子的表面，只能對修飾前后粒子的形貌和大小進行表征。

2.2 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子的紅外光譜表征

由圖2可知，兩種納米粒子的紅外光譜圖上都可以看到Si—O—Si的兩條特征吸收峰，在453.20cm-1處的

吸收峰為Si—O—Si平面的伸縮振動峰；而795.12cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Si—O—Si的彎曲振動。590.12cm-1處的吸收峰是Fe—O伸縮振動峰。在修飾后H2N-F2SiFe的紅外譜圖中，可觀察到885.20cm-1處—NH2的彎曲振動峰；并且在3436cm-1處可以看到—NH2伸縮振動的吸收峰。而修飾前F2SiFe紅外譜圖上沒有發(fā)現(xiàn)—NH2的這兩個吸收峰。表明氨基官能團已經(jīng)成功的連接到Fe3O4/SiO2二層硅包鐵納米粒子的表面。

圖2 F2SiFe納米粒子和H2N-F2SiFe納米粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of F2SiFe and H2N-F2SiFe

2.3 氨基化Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性納米粒子提取白酒中羧酸的GC-MS分析

圖3 白酒空白溶液(a)和與H2N-F2SiFe納米粒子反應(yīng)后的白酒溶液(b)總離子流圖Fig.3 Total ion current of wine and solution of reaction with H2N-F2SiFe

分別對白酒溶液和與H2N-F2SiFe納米粒子鍵合后的白酒溶液進行GC-MS檢測。從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)時間約為1.50～1.75min之間的峰為羧酸(主要為丁酸)物質(zhì)。而在圖3b中同樣在時間約為1.50～1.75min之間，代表羧酸這種物質(zhì)的峰已消失。因此，說明白酒中含有的羧基官能團與H2N-F2SiFe納米粒子的氨基鍵合反應(yīng)，白酒中的羧酸類物質(zhì)已經(jīng)從溶液中連接到H2N-F2SiFe納米粒子的表面，因而GC-MS沒有檢測到白酒中的羧酸，圖3b中其離子流峰消失了。所以，氨基化后的磁性納米粒子有效地提取了白酒中的羧酸類物質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過表面改性，成功合成了平均粒徑大小為60nm左右的氨基改性Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子，并對其修飾前后的形貌和紅外光譜進行了研究。利用GC-MS對氨基改性后Fe3O4/SiO2二層硅包鐵的復(fù)合納米粒子對白酒中羧酸類物質(zhì)提取的情況進行研究，結(jié)果證明此納米粒子表面的—NH2與白酒中羧酸可以發(fā)生較好的鍵合反應(yīng)，從而使白酒中的羧酸由于這種化學(xué)鍵合被吸附到納米粒子的表面，達(dá)到提取羧酸類物質(zhì)的目的。這種提取白酒中羧酸的方法快速而且對白酒本身不會造成任何的影響。

[1]GOODWIN S C, BITTNER C A, PETERSON C L, et al. Single-dose toxicity study of hepatic intra-arterial infusion of doxorubicin coupled to a novel magnetically targeted drug carrier[J]. Toxicol Sci, 2001, 60∶177-183.

[2]GRAEPLER F, LAUER U, GREGOR M. Magnetic cell sorting for parietal cell purification using a new monoclonal antibody without influence on cell function[J]. J Biochem Biophys Meth, 1998, 36(2/3)∶ 143-155.

[3]SIVAKUMAR M, GEDANKEN A, ZHONG Wei, Nanophase formation of strontium hexaferrite fine powder by the sonochemical method using Fe (CO)5[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 268∶95-104.

[4]李文章. 硅烷偶聯(lián)劑修飾的Fe3O4磁性納米材料制備及其作為基因載體的研究[D]. 長沙∶ 中南大學(xué), 2007.

[5]JIN Rongchao, WU Guosheng, LI Zhi, et al. What controls the melting properties of DNA-linked gold nanoparticle assemblies[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(6)∶ 1643-1654.

[6]BROWN K R, NATAN M J. Hydroxylamine seeding of colloidal au nanoparticles in solution and on surfaces[J]. Langmuir, 1998, 14(4)∶726-728.

[7]SHEN Xingcan, FANG Xiuzhong, ZHOU Yinghua, et al. Synthesis and characterization of 3-aminopropyltriethoxysilane-modified superparamagnetic magnetite nanoparticles[J]. Chem Lett, 2004, 33∶1468-1472.

[8]黎軍, 吳嘉碧, 陳侶平, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測定豉香型白酒中β-苯乙醇及3種二元羧酸的二乙酯[J]. 理化檢驗∶ 化學(xué)分冊, 2008, 44 (9)∶ 883-887.

[9]胡家元, 李家明. 氣相色譜法快速測定白酒與發(fā)酵液中的低沸點有機酸[J]. 色譜, 1993, 11(2)∶ 87-89.

[10]劉巖, 李長文, 魏紀(jì)平, 等. 不同香型白酒紅外宏觀三級鑒別[J]. 釀酒科技, 2007(3)∶ 48-50.

[11]李長文, 魏紀(jì)平, 孫素琴, 等. 運用紅外光譜技術(shù)鑒別醬香型白酒[J].釀酒科技, 2006(11)∶ 56-58.

[12]縱偉, 李春艷, 張文葉, 等. 超高壓處理前后菠蘿香氣成分的變化[J].食品科技, 2007(3)∶ 67-71.

[13]李家民. 濃香型成品酒貯存過程中四大酸、四大酯的變化規(guī)律[J].釀酒, 2008(2)∶ 35-37.

[14]胡國棟, 程勁松, 朱葉. 白酒中游離有機酸的定量測定[J]. 色譜, 1994, 12(4)∶ 265-267.

Extraction of Carboxylic Acid from Wine Using Fe3O4/SiO2Nanoparticles Modified with Amino Groups

ZHU Yan-song，HAN Yan-dong，BAI Dan，XIN Guang
(Department of Chemistry, Anshan Normal University, Anshan 114005, China)

In this study, magnetic Fe3O4nanoparticles were synthesized by chemical co-precipitation method, and aminomodified magnetic Fe3O4/SiO2nanoparticles were obtained through adding SiO2and APTES into Fe3O4nanoparticles; the morphology and structure of pre- and post-modified Fe3O4/SiO2 nanoparticles by amino groups were characterized by infrared absorption spectrum (IR) and transmission electron microscopy (TEM). Gas chromatography-mass spectrum (GC-MS) was used to extract carboxylic acid from wine by magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles based on the reaction between carboxyl groups and amino group at normal temperature. These results demonstrated that magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles could extract carboxylic acid from wine with high efficiency.

magnetic nano-material；Fe3O4 coated by SiO2；amino modification；wine

O647.3

A

1002-6630(2010)09-0086-03

2009-09-26

2007年鞍山市科委項目

朱延松(1980—)，男，講師，碩士，研究方向為納米材料表面修飾。E-mail：outstandingzhu@163.com