多官能度鐵酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究

鄭笑秋，李香，高正國，段潛

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

酞菁(phthalocyanine)是一種四氮雜四苯并卟啉結(jié)構(gòu)化合物，具有高度共軛的十八電子體系［1，2］。其骨架結(jié)構(gòu)特征可通過選擇中心離子、軸向配體和在酞菁環(huán)上引入功能性取代基等方法進(jìn)行分子篩選與組裝，能得到具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和光、電、催化等功能的材料，在光氧化催化［3-7］、信息存儲(chǔ)［8，9］、光動(dòng)力學(xué)治療［10-14］、太陽能電池［15-17］、非線性光學(xué)材料［18-20］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其在光氧化催化劑領(lǐng)域，金屬酞菁類化合物由于具有較窄的禁帶寬帶，帶隙能約為 2.0Ev，對(duì)600～800nm可見光有很強(qiáng)的吸收，對(duì)環(huán)境無毒無害，廉價(jià)易得，是一種非常有前途的可見光催化劑，引起了化學(xué)家和材料學(xué)家的濃厚興趣。但由于金屬酞菁溶解度非常低、熔點(diǎn)很高使其應(yīng)用受到限制，本文為拓寬其利用空間，通過采用固相合成法引入多官能團(tuán)的方法對(duì)酞菁進(jìn)行改性，合成新型酞菁，以適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用固相合成法，路線如下：

1.1 四氨基鐵酞菁的制備

分別稱取3.84g4-硝基鄰苯二甲酰亞胺(0.02mol)，0.994 g FeCl2·4H2O(0.05mol)，尿素10g，鉬酸銨0.05g置于研缽中，混勻，研細(xì)后，放入100 ml的三口燒瓶中，插入一只量程為300℃的溫度計(jì)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將三口燒瓶置于140℃油浴鍋中加熱反應(yīng)，使三口燒瓶中的固體融化并在140℃下加熱2h。然后將溫度升至180℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)夥諊欣鋮s。然后分別用300 mL、1 mol/L的HCl和NaOH在沸點(diǎn)加熱1h，再分別重復(fù)兩次。用去離子水洗滌，待抽濾完后放入真空干燥器干燥。將0.748g四硝基鐵酞菁(1mmol)，Na2S·9H2O2.88g(12mmol)，加入15mlDMF作為溶劑，溫度達(dá)到60℃，劇烈攪拌并在60℃加熱反應(yīng)1h。在燒杯中加入150ml去離子水，將上述的反應(yīng)產(chǎn)物倒入去離子水中并攪拌，靜置一段時(shí)間后抽濾，抽濾得到墨綠色的沉淀物即為所得四氨基鐵酞菁，用去離子水洗滌，待抽濾完后放入真空干燥器干燥。

1.2 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁（Cl-TAFePc）的制備

稱取0.628g四氨基鐵酞菁，10ml無水DMF，0.0292 g4-二甲氨基吡啶（DMAP）以及0.56ml的三乙胺放入100ml的三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將0.8ml的2-氯丙酰氯溶于5ml的DMF中，并在0℃時(shí)將其逐滴加入燒瓶中。之后將反應(yīng)物混合液在0℃下攪拌3h，最后置于室溫下反應(yīng)48h時(shí)。反應(yīng)后過濾，收集濾液并將其旋干，之后用飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌，烘干得到較純的四-(2-氯丙酰胺)鐵酞菁(Cl-TAFePc)。

1.3 測(cè)試方法

傅立葉紅外光譜由日本島津 FT-IR8400S型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片，測(cè)量范圍400～4000 cm-1。紫外可見光譜由日本島津公司UV-1240型分光光度計(jì)測(cè)定，測(cè)量范圍200～1100 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 四硝基鐵酞菁的表征

四硝基鐵酞菁的紅外光譜如圖1所示，從圖1可見，在1612 cm1附近處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1517 cm1處為芳環(huán)硝基反對(duì)稱伸展吸收峰，1336cm1、1141cm1、1092cm1處吸收峰為金屬酞菁的特征吸收峰。760cm1、729cm1處為酞菁的特征指紋吸收峰。848 cm1、817 cm1處為三取代苯的特征峰。918 cm1處為鐵的特征峰，說明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，4-硝基鄰苯二甲酰亞胺已成功的轉(zhuǎn)化成四硝基鐵酞菁。四硝基鐵酞菁的Q帶在600~800 nm處，由圖2的可見紫外光譜可以看出四硝基鐵酞菁在691nm處出現(xiàn)一個(gè)峰值，為四硝基鐵酞菁的Q帶，進(jìn)一步說明四硝基鐵酞菁合成成功。

圖1 四硝基鐵酞菁的紅外光譜Fig.1 IR spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyanine nine

圖2 四硝基鐵酞菁在DMF中的紫外可見光譜Fig.2 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyain DMF

2.2 四氨基鐵酞菁的表征

圖3為四氨基鐵酞菁的紅外光譜，顯示在3203 cm1處為氨基的N-H伸縮振動(dòng)峰，1606 cm1處有一超強(qiáng)吸收峰，此為芳胺的面內(nèi)剪式振動(dòng)吸收峰，當(dāng)然也包括了芳環(huán)骨架振動(dòng)峰。表明酞菁環(huán)上的硝基已轉(zhuǎn)化成了氨基。

氨基為給電子基團(tuán)，由圖4的可見紫外光譜可知，在311 nm、696 nm處出現(xiàn)峰值，分別為四氨基鐵酞菁的B帶和Q帶，出現(xiàn)了紅移。說明了硝基全部轉(zhuǎn)化為氨基。

圖3 四氨基鐵酞菁紅外光譜Fig.3 IR spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

圖4 四氨基鐵酞菁在DMF中的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine in DMF

2.3 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁的表征

四-(2-氯丙酰胺基)鐵酞菁的紅外光譜圖5顯示：在3435 cm1為仲酰胺N-H伸縮振動(dòng)，2958 cm1為CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3074 cm1為仲酰胺Ⅱ的泛頻帶，1677cm1為仲酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動(dòng)，1554 cm1為為仲酰胺Ⅱ帶的N-H彎曲振動(dòng)與C-N伸縮振動(dòng)，754cm1為C-Br伸縮振動(dòng)。初步確定成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。

3 四氨基鐵酞菁催化降解玫瑰紅B

由紫外可見光譜分析可知玫瑰紅B的最大吸收波長在550nm附近，低濃度的玫瑰紅B符合郎伯-比爾定律，即濃度與吸光度成正比，通過測(cè)定不同時(shí)間吸光度的變化可得到濃度隨時(shí)間的變化曲線。染料的降解率為T

式中A0—初始濃度的吸光度；At—t時(shí)間的吸光度

3.1 酸堿度對(duì)玫瑰紅B催化降解的影響

考察酸堿度對(duì)玫瑰紅B催化降解的影響，取50 ml玫瑰紅B溶液，用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2、4、6、8、10。加入四氨基鐵酞菁，四氨基鐵酞菁的濃度為0.2 g/L，雙氧水1.5 ml，在可見光的照射下，每隔一段時(shí)間測(cè)定染料的最大吸光度。210min時(shí)其降解率如圖6所示，從圖6可以看出，玫瑰紅B的降解率隨pH的增大而減小，在pH值為2時(shí)，180min的降解率達(dá)到97.1%，pH值為10時(shí)，下降為12.8%。

圖5 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁紅外光譜Fig.5 IR spectra of iron(Ⅱ)tetra-(2-chloropropionylamido)phthalocyanine

圖6 pH值對(duì)四氨基鐵酞菁催化降解的影響Fig.6 Effects of pH value on degradation of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

3.2 四氨基鐵酞菁濃度對(duì)玫瑰紅B催化降解的影響

取50ml玫瑰紅B溶液，向溶液中加入30%的雙氧水溶液1.5ml，此時(shí)雙氧水pH值為2，溫度為25℃，配制不同濃度的四氨基鐵酞菁，濃度分別0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L。按照一定的時(shí)間取樣，測(cè)定不同時(shí)間下的紫外可見吸收光譜，按照公式計(jì)算出降解率。

從圖7可見，在催化劑濃度的增加，染料的降解率隨增大，在0 g/L時(shí)，90min染料的降解率為9.6%，0.6g/L時(shí)，染料的降解率達(dá)到97.1%，酞菁濃度繼續(xù)增大，降解率增加緩慢。

圖7 四氨基鐵酞菁的濃度對(duì)催化降解的影響Fig.7 Effects of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine's concentration on degradation

圖8 氧化劑用量對(duì)降解率的影響Fig.8 Effects of Oxidant on the degradation

3.3 氧化劑用量對(duì)玫瑰紅B催化降解的影響

取50 ml玫瑰紅B溶液，配制四氨基鐵酞菁，濃度為0.6g/L，分別向溶液中加入配制好的雙氧水溶液 1 ml、1.5 ml、2 ml、2.5 ml。在可見光的照射下，反應(yīng)溫度為25℃，調(diào)節(jié)pH值為2，在150min取樣，測(cè)定其紫外可見吸收光譜，按公式計(jì)算降解率。如圖8所示。

從圖8可知，隨氧化劑用量的增加，染料的降解率增大，當(dāng) H2O2加入量為1.5 ml時(shí)，降解率達(dá)到91.6%，繼續(xù)增加用量，降解率增大緩慢，在降解過程中，H2O2分子與酞菁分子軸向配位，提供氧化需要的氧，當(dāng)H2O2過量時(shí)發(fā)生于染料分子配位競(jìng)爭反應(yīng)，妨礙了形成三配位的化合物，當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加，催化速率增大。

4 結(jié)論

通過研究多官能度鐵酞菁衍生物的合成及催化降解性質(zhì)，獲得如下結(jié)論：用固相法合成了酞菁化合物：四硝基酞菁鐵、四氨基酞菁鐵，并用紅外光譜、紫外光譜對(duì)酞菁的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步合成出四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁，用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，為下一步通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法將其引入到聚合物末端打下了基礎(chǔ)。四氨基鐵酞菁對(duì)染料玫瑰紅B的催化降解性能表明，降解速率與溶液pH、催化劑濃度、氧化劑的濃度有關(guān)。

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