Gd/TiO2納米粒子的合成、表征及光催化性能研究

劉大軍，劉東方，何興權(quán)

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

TiO2是一種被廣泛研究的光催化劑，相關(guān)的報(bào)道較多［1-3］。TiO2的禁帶寬(金紅石型3.0 eV，銳鈦礦型 3.2 eV)，使其性能無(wú)法高效發(fā)揮。純TiO2(銳鈦礦型)的光譜吸收閾值387.5nm，只能利用占太陽(yáng)頻譜范圍4%的紫外光部分，對(duì)太陽(yáng)能的有效利用低。研究表明［4-7］，可利用晶體結(jié)構(gòu)的缺陷性對(duì)TiO2進(jìn)行改性，有助于提高TiO2的光吸收，提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化性能。

本文采用溶膠-凝膠法制備出不同摻雜量的Gd/TiO2納米粉體，并將其用于羅丹明 B的光降解實(shí)驗(yàn)，以期得到高降解能力的復(fù)合TiO2光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Gd/TiO2樣品的制備

以 Ti(OBu)4，GdCl3為原料，按 n(H2O):n(CH3COOH):n(C2H5OH)：n(Ti(OC4H9)4)=3.3:2.5～3.0:14～18:1，摻雜離子按計(jì)量比(Gd/TiO2質(zhì)量比0.5%，1.0%，1.5%)加入，制得三種配比的系列溶膠。在80℃烘干12h制得干凝膠。于馬弗爐中分別在500℃、700℃和900℃下鍛燒2h，自然冷卻后在瑪瑙研缽中研磨得到Gd/TiO2納米粉末。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

X-射線衍射分析采用日本D/MAX-RB型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuK靶=1.5418 A，掃描范圍 20°～80°，步長(zhǎng)0.05°；紅外光譜分析采用日本FTIR-8400S型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片法，波數(shù)范圍4000-400cm1；采用荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行納米粒子形貌和粒度分析；光催化降解實(shí)驗(yàn)中羅丹明B初始濃度1.0×105mol/L，實(shí)驗(yàn)中不同濃度Gd/TiO2的用量都取0.5g/L，將500W高壓汞燈置于溶液上方通過(guò)濾光片照射，每隔10min取樣一次測(cè)試樣品吸收曲線，UV-Vis分析采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-1240型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)試波長(zhǎng)范圍400～700nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1為1%Gd/TiO2在不同溫度焙燒樣品的X-射線衍射圖。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品經(jīng)歷了無(wú)定形銳→鈦礦型→金紅石型的轉(zhuǎn)變過(guò)程。在500℃焙燒時(shí)，Gd/TiO2出現(xiàn)了銳鈦礦型的(101)、(004)和(200)三個(gè)晶面的衍射峰，這也是銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，說(shuō)明此時(shí)所得樣品為純銳鈦礦相。在700℃焙燒時(shí)，Gd/TiO2的銳鈦礦型(101)、(004)和(200)三個(gè)晶面的衍射峰依然存在，并且變得更加尖銳，這說(shuō)明稀土摻雜后抑制了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。在900℃焙燒時(shí)，Gd/TiO2金紅石型 TiO2(110)、(101)、(211)、(112)等晶面的衍射峰已經(jīng)完全形成，并且峰較為尖銳，結(jié)晶度好，不存在銳鈦型衍射峰。由于Gd3+的半徑(0.094nm)大于 Ti4+(0.061nm)，Gd3+很難進(jìn)入 TiO2晶格內(nèi)部，而是在TiO2晶格界面上的 Ti4+取代Gd2O3晶格中的 Gd3+，在銳鈦礦微晶的周?chē)I合成 Ti-OGd鍵，使銳鈦礦相產(chǎn)生微應(yīng)力，阻礙了TiO2銳鈦礦晶粒的生長(zhǎng)并抑制其相變，導(dǎo)致衍射峰變寬，衍射強(qiáng)度降低。Ti4+對(duì) Gd3+的取代必然會(huì)引起 TiO2晶格的畸變和膨脹，導(dǎo)致晶格內(nèi)存在較大的晶格畸變和應(yīng)變能。晶格膨脹程度對(duì)TiO2的光催化性能起重要作用，適度的晶格膨脹會(huì)引起更多的氧缺陷，從而在導(dǎo)帶底引入更多的淺能級(jí)成為捕獲電子的陷阱，稀土離子在價(jià)帶頂引入的淺能級(jí)則成為捕獲空穴的陷阱，電子、空穴被捕獲分離后又各自被激發(fā)向表面遷移，這就大大加強(qiáng)了電子—空穴對(duì)的有效分離，并遷移至表面參與催化反應(yīng)，從而有利于光催化性能的提高。

圖1 Gd/TiO2在不同溫度下焙燒后樣品的XRDFig.1 XRD patterns of Gd/TiO2 samples by calcinations at different temperatures

2.2 紅外光譜分析（IR）

圖2為80℃制備的干凝膠以及干凝膠500℃熱處理3h的樣品FTIR圖。譜圖中波數(shù)為3388cm1處有一寬的吸收譜帶，可歸結(jié)為羥基-OH或樣品表面吸附水中H-O鍵的伸縮振動(dòng)；在干凝膠中存在有機(jī)物，在1541 cm1、1448cm1的吸收峰，歸屬為羰基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；662cm1的吸收峰為T(mén)i和有機(jī)物的絡(luò)合鍵伸縮振動(dòng)峰。而經(jīng)500℃煅燒后樣品中，有機(jī)物的吸收峰消失，出現(xiàn)551cm1的吸收峰，歸屬于 Ti-O-Ti鍵特征吸收峰，說(shuō)明有機(jī)物已經(jīng)分解完全。

圖2 干凝膠和經(jīng)500℃處理3h的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of Gd/TiO2 xerogel and the heat-treated sample at 500℃.

2.3 掃描電鏡（SEM）

圖3為Gd/TiO2干凝膠粉末，和分別在500℃、700℃和900℃焙燒樣品的SEM圖，從圖中可以看出干凝膠的樣品，粒徑分布均勻，約在20～40nm之間。500℃燒結(jié)的樣品，晶粒大小比較均勻在30nm左右，納米粒子分散性較好。隨著溫度的升高，700℃燒結(jié)的樣品，多數(shù)納米粒子開(kāi)始聚集，小晶粒趨向于與小晶粒之間開(kāi)始融合成較大晶粒。900℃燒結(jié)的樣品，晶粒繼續(xù)增長(zhǎng)，并且形貌開(kāi)始改變，原來(lái)的棱角消失，形成大塊的聚集體。粒徑大于100nm。

圖3 Gd/TiO2不同溫度下燒結(jié)后樣品的斷面SEM圖Fig.3 SEM micrographs showing the cross section of Gd/TiO2 samples by calcinations at different temperatures

2.4 Gd/TiO2光催化性能測(cè)試

2.4.1 摻雜量對(duì)光催化效果的影響

圖4為不同摻雜量Gd/TiO2和純TiO2的納米粒子在相同條件下降解羅丹明B的折線圖。從圖中可以看出，摻雜量的不同對(duì)其光催化性能影響顯著。當(dāng)摻雜量小于1.0%時(shí)，光催化降解率隨著Gd3+摻雜量增大而增大；當(dāng)摻雜量大于1%時(shí)，光催化降解率隨著Gd3+摻雜量的增加而減小。其中Gd3+摻雜量為2.0%時(shí)羅丹明 B的降解率剛好達(dá)到40%，相比于純TiO2的70%低了很多。其原因可能是，當(dāng)稀土元素?fù)诫s量較高時(shí)，過(guò)多的稀土離子會(huì)聚集在TiO2的表面，成為電子—空穴對(duì)的復(fù)合中心，不利于電子和空穴的分離，降低了TiO2的光催化活性；此外過(guò)量的稀土?xí)练e在TiO2表面，阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)行，使TiO2光催化活性降低。本實(shí)驗(yàn)中Gd3+的最佳摻雜量為1.0%，光照40min后羅丹明B的降解率可達(dá)94%。

圖4 Gd3+摻雜量對(duì)光催化活性的影響Fig.4 Influence of the doped Gd3+content on photocatalysis activity of Gd/TiO2 samples.

2.4.2 催化劑用量對(duì)光催化效果的影響

在溶液呈中性的條件下，以100mL初始濃度為1.0×105mol/L的羅丹明 B水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察500℃焙燒的1.0%Gd/TiO2納米粒子在采用不同用量對(duì)相同濃度羅丹明B溶液光催化效果的影響，結(jié)果如圖5。由圖可知，不加催化劑而只用紫外燈光照時(shí)，反應(yīng)40min后，羅丹明B的降解率約為11%。當(dāng)催化劑投入量在0～0.5g/L范圍內(nèi)時(shí)，羅丹明B的降解效率隨催化劑加入量的增加而增大。當(dāng)催化劑的投入量在0.5～1.5g/L時(shí)，羅丹明B的降解率隨催化劑投入量的增加而減小。由此可見(jiàn)，光降解效率受催化劑的加入量影響非常大。當(dāng)催化劑的加入量過(guò)少時(shí)，溶液中能夠產(chǎn)生的光生電子—空穴對(duì)的能力就大大降低，從而不能有效利用光源降解染料；當(dāng)催化劑的加入量過(guò)大時(shí)，由于納米粒子的表面張力大，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)形中降低了催化劑的比表面積，增大了光生電子—空穴的復(fù)合，不能有效的吸收光源，還造成催化劑的浪費(fèi)。由圖可知，當(dāng)催化劑的初始濃度為0.2g/L和1.5 g/L時(shí)，光照 40min后羅丹明 B的降解率分別為 46%和75%。由此確定本實(shí)驗(yàn)中催化劑的最佳加入量為0.5g/L，此時(shí)催化劑的效率最高，光解40min時(shí)羅丹明B的降解率為90%。

圖5 催化劑(1.0%Gd/TiO2)的濃度對(duì)光催化活性的影響Fig.5 Influence of catalyst concentration(1.0%Gd/TiO2)on photocatalysis activity of Gd/TiO2 samples

3 結(jié)論

利用溶膠—凝膠法制備出不同摻雜量的 Gd/TiO2納米粉體，分別在不同溫度下焙燒，考察焙燒溫度對(duì)晶型的影響，可以看出Gd/TiO2的由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于純TiO2的轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明Gd3+離子進(jìn)入到TiO2的晶體內(nèi)，在一定程度上抑制了晶型的轉(zhuǎn)變。觀察了不同溫度焙燒樣品的形貌，隨著焙燒溫度的升高，粒子尺寸增大，并出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)不同釓摻雜量的光催化劑對(duì)羅丹明B光催化效果的研究，得出最佳釓的摻雜量為1.0%，對(duì)于該降解反應(yīng)催化劑的最佳加入量為0.5g/L。

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