淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂的工藝研究

章昌華 喬紅斌 虞志偉

安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 （安徽馬鞍山 243002）

0 前言

聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂因原料易得、價(jià)格低廉、使用方便而廣泛用于建筑、裝飾、涂料、紙加工、纖維加工等領(lǐng)域[1-3]。但其也存在游離甲醛含量高、耐水性能不夠好等問(wèn)題[4-5]，為此,對(duì)其進(jìn)行改性十分必要。另外,基于聚乙烯醇原料價(jià)格上漲,降低成本也是當(dāng)務(wù)之急。本實(shí)驗(yàn)擬選用價(jià)格低廉、可再生的淀粉代替部分聚乙烯醇參與反應(yīng)，以期達(dá)到降低成本的目的。另外，通過(guò)淀粉與聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中甲醛的反應(yīng)，降低了體系中存在的大量游離甲醛，減少了對(duì)環(huán)境造成的污染，同時(shí)由于淀粉與聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂反應(yīng)生成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而能提高樹(shù)脂的耐水性能。研究了用聚乙烯醇、淀粉、甲醛為主要原料，研制出淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂，它具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、游離甲醛含量低、耐水性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

原料：聚乙烯醇 1750（PVA）（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲醛（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；可溶性淀粉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（分析純，中國(guó)宿州化學(xué)試劑有限公司）；硫代硫酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HH系列恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市中大儀器廠；紅外光譜儀，美國(guó)PE公司。

1.2 淀粉改性PVA縮甲醛樹(shù)脂的制備

稱取一定量的淀粉倒入250mL的三口燒瓶中，加熱至60℃使淀粉完全溶解，再向燒瓶中加入9.0 g聚乙烯醇，使溫度升到90～95℃，冷凝回流，直至聚乙烯醇全部溶解。再將體系降到一定溫度后，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，然后向溶液中加入計(jì)量好的甲醛，保持所設(shè)定溫度，反應(yīng)到規(guī)定的時(shí)間，冷卻到50℃左右把體系的pH值調(diào)節(jié)到中性，出料，得到無(wú)色透明的粘稠液體。

1.3 粘度的測(cè)定

在25℃下，用涂4杯粘度計(jì)測(cè)量樹(shù)脂的粘度。

1.4 耐水性的測(cè)定

將制成的產(chǎn)品取出少量，涂在準(zhǔn)備好的紙片上，把紙片貼在玻璃器皿上，待其干燥后，放入水中，從開(kāi)始入水到其從玻璃器皿上脫落時(shí)止，記錄時(shí)間。

1.5 甲醛含量的測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[6]的方法測(cè)定樹(shù)脂中采用的游離甲醛。根據(jù)下式計(jì)算游離甲醛含量：

其中F：游離甲醛含量，%；V2：空白消耗0.1mol/L氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1：試樣消耗0.1mol/L氫氧化鈉溶液的體積，mL；N：氫氧化鈉溶液的濃度，0.097 8mol/L；g：樣品質(zhì)量；0.030 04：1mL 1mol/L鹽酸溶液相當(dāng)于甲醛質(zhì)量，g。

1.6 紅外光譜表征

采用KBr涂層法測(cè)量樹(shù)脂的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在本組實(shí)驗(yàn)中選擇體系的pH值為2.0、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為60min，改變淀粉的用量，實(shí)驗(yàn)所得樹(shù)脂的性能如表1所示。

表1 淀粉用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

隨著淀粉量的增加，樹(shù)脂的粘度逐漸增加，耐水性能也增加。當(dāng)?shù)矸塾昧繛?.0%時(shí)，產(chǎn)品粘度最大，達(dá)到了114.2 s；此時(shí)，樹(shù)脂的耐水性能達(dá)到了257 min。因?yàn)榈矸壑谢顫姷牧u基能與聚乙烯醇縮甲醛中的活性基團(tuán)（醛基、羥基、羥甲基等）發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著淀粉用量的增加，它們之間的反應(yīng)更加完全，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使樹(shù)脂粘度上升，其耐水性也隨之增加。另外，發(fā)現(xiàn)隨著淀粉用量的增加，樹(shù)脂中游離甲醛的含量呈下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)榈矸墼诤途垡蚁┐伎s甲醛進(jìn)行聚合的同時(shí)，也與體系中的游離甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7]，從而使體系中的游離甲醛含量降低。

2.2 pH值對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在制備淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂時(shí)，體系的pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)成敗、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。當(dāng)體系的pH值太低時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使實(shí)驗(yàn)失敗。而當(dāng)體系的pH值過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度太慢，部分高縮醛化度的分子斷裂為低縮醛化分子，樹(shù)脂的粘度低[8]。本實(shí)驗(yàn)選擇淀粉用量為3%、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為60min，改變體系的pH值，實(shí)驗(yàn)所得樹(shù)脂的性能見(jiàn)表2。

樹(shù)脂的粘度隨著體系pH值的增加而減小，當(dāng)pH為1.5時(shí)，產(chǎn)品的粘度最高。因?yàn)樗崮軌驅(qū)s醛化反應(yīng)起到催化作用，當(dāng)體系中的酸度低時(shí)，縮醛化反應(yīng)緩慢；但是酸度太高，反應(yīng)過(guò)于激烈，容易造成局部縮醛度過(guò)高，產(chǎn)生凝膠。另外，隨著反應(yīng)體系中pH值的增加，樹(shù)脂的游離甲醛含量也呈增加趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著體系pH值的增加，體系中的PVA與甲醛之間的縮聚反應(yīng)以及淀粉與甲醛之間的反應(yīng)減緩，結(jié)果導(dǎo)致樹(shù)脂中游離甲醛含量升高。所以在實(shí)際反應(yīng)中，一般把體系的pH值控制在1.5～2.0左右為宜。

表2 pH值對(duì)樹(shù)脂性能的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在實(shí)驗(yàn)中選擇淀粉用量為3%，體系的pH值為2.0，反應(yīng)溫度為80℃，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)所得樹(shù)脂的性能如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂性能的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)脂的粘度逐漸增加。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，所以樹(shù)脂的粘度也越高。另外，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系的游離甲醛含量逐漸下降，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，游離甲醛含量又上升。這是因?yàn)榈矸叟c甲醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)又會(huì)向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致體系中游離甲醛含量上升。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂耐水性能的影響

選擇淀粉用量為3%，體系的pH值為2.0，反應(yīng)時(shí)間為60min，改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

隨著反應(yīng)溫度的升高，樹(shù)脂的耐水性能呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，樹(shù)脂的耐水性最好。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的上升，體系中的淀粉、PVA和甲醛之間的反應(yīng)速度加快，樹(shù)脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了其耐水性能。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂耐水性能的影響

2.5 淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛的紅外光譜

圖2 是淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛的紅外光譜。

在3453.90 cm-1存在-OH的伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰，因?yàn)槿┗途垡蚁┐嫉牧u基發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而使聚合物中羰基峰移至1633.42 cm-1。而1384.40 cm-1和1 097.37 cm-1處的吸收峰是淀粉與甲醛反應(yīng)的特征吸收峰。另外，617.70 cm-1處為亞甲基吸收峰。

3 結(jié)論

為了降低聚乙烯醇縮甲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量，通過(guò)改變合成工藝條件，用淀粉改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。該方法具有工藝條件簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期較短的優(yōu)點(diǎn)。另外，制得的樹(shù)脂無(wú)刺激性氣味，有利于環(huán)境保護(hù)，符合目前合成樹(shù)脂向環(huán)境友好型方向發(fā)展的要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到以下結(jié)論：（1）隨著淀粉用量的增加，樹(shù)脂的粘度和耐水性能得到了很大的提高，另外，樹(shù)脂中游離甲醛含量明顯下降。（2）用淀粉改性PVA縮甲醛樹(shù)脂時(shí)，反應(yīng)體系的pH值影響大，一般應(yīng)控制在1.5～2.0左右。（3）隨著反應(yīng)溫度的升高，樹(shù)脂的耐水性能也提高。反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間在80min左右為宜。

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