P(AM-DADMAC)的反相乳液聚合及其表征

尚宏周 胡金山 楊立霞

河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院 （河北唐山 063009）

二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）與丙烯酰胺（AM）的共聚物P（AM-DADMAC）是一種性能優(yōu)良的水溶性聚合物，該聚合物有良好的吸附性、抗剪切性、耐溫性、耐酸堿性等，廣泛應(yīng)用于石油、造紙、污水處理、紡織、日化及其他領(lǐng)域。在石油工業(yè)中可用作酸化液增稠劑；在造紙工業(yè)中是良好的保溫增強(qiáng)劑；在污水處理方面是良好的有機(jī)陽離子高分子絮凝劑；在日化行業(yè)主要用作肥皂調(diào)理劑及洗發(fā)香液調(diào)理劑等，因而自20世紀(jì)50年代以來，國內(nèi)外對(duì)AM和DADMAC的共聚研究很活躍[1-4]。由于AM和DADMAC都是水溶性單體，因此利用水溶液自由基聚合的報(bào)道較多。但是利用水溶液聚合存在著引發(fā)體系效率不高、聚合反應(yīng)平穩(wěn)控制難度大、產(chǎn)品干燥困難等不足，且由于丙烯酰胺類高聚物的水溶液粘度較大，在反應(yīng)后期容易纏結(jié)，因此水溶液聚合的固含量普遍較低。為了提高聚丙烯酰胺類高聚物的固含量，各國學(xué)者研發(fā)了不同的聚合方法[5-8]，其中較為成功的是反相乳液聚合法。反相乳液聚合法具有體系粘度低、反應(yīng)易于控制、固含量高、反應(yīng)速率高且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，因此反相乳液聚合法是目前丙烯酰胺類聚合中研究的熱點(diǎn)。

目前對(duì)于反相乳液聚合的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其聚合機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用都不成熟，不同反相乳液體系對(duì)共聚物的合成及其性能有較大的影響，因此本實(shí)驗(yàn)利用反相乳液聚合方法，討論了聚合體系中不同因素對(duì)反相乳液體系穩(wěn)定性和共聚物特性粘度的影響，以期找到比較理想的反相乳液聚合體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酰胺（AM），分析純；二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC），65%的水溶液；2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉 -2-代)丙烷]二氫氯化物（Va-044），日本進(jìn)口產(chǎn)品；煤油（沸點(diǎn)175～325℃）、環(huán)己烷、液體石蠟、石油醚（沸點(diǎn)90～120℃）、正辛烷，都是實(shí)驗(yàn)級(jí)；Span 80、Span 60、Span 20，CP 級(jí)；Tween 80、Tween 60、Tween 20，實(shí)驗(yàn)級(jí)；無水乙醇、丙酮、過氧化苯甲酰（BPO）、過硫酸銨［（NH4）2S2O8］、亞硫酸氫鈉（Na HSO3），都是分析純。

1.2 P（AM-DADMAC）的合成

在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨溶液（65%的水溶液）和去離子水，配成45%的水相溶液。溶解后，在高速攪拌下加入煤油和復(fù)合乳化劑，通氮?dú)獬?0min，然后加入引發(fā)劑，再通氮?dú)?0min后，將裝置移入預(yù)熱的油浴中反應(yīng)4 h。反應(yīng)后的乳液倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用勻漿機(jī)快速攪拌，得到白色粉末狀產(chǎn)物，過濾并用丙酮多次洗滌以除去乳化劑和未反應(yīng)的單體。產(chǎn)物在75℃的真空烘箱中干燥至恒重。

1.3 紅外譜圖（FT-IR）

使用NICOLET－20XB型紅外光譜儀。

1.4 掃描電鏡（SEM）

使用JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）觀察膠體顆粒的形貌。

1.5 特性粘度的測(cè)定

測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

在反相乳液聚合體系中，乳化劑的作用是將水溶性的單體溶液分散成小的單體液滴穩(wěn)定地分散于油相介質(zhì)中，以達(dá)到油包水的乳化效果。若將兩種或多種乳化劑混合使用，構(gòu)成復(fù)合型乳化劑，使性質(zhì)不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡，就會(huì)大大增進(jìn)乳化效果[10]。Span系列乳化劑有較好的親油性，而Tween系列乳化劑具有較好的親水性，兩者的復(fù)合使用達(dá)到了由親油向親水之間的逐漸過渡,能夠提高乳化效果,使體系更穩(wěn)定?？疾炝薙pan系列和Tween系列乳化劑的復(fù)配效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Span 80和Tween 80有較好的復(fù)配效果，乳液穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，因此選用Span 80和Tween 80為復(fù)合乳化劑。

2.2 分散介質(zhì)的選擇

在AM/DADMAC的摩爾比為4∶1、單體濃度（兩種單體總質(zhì)量）為25%、油水體積比為3∶5、乳化劑為6%、Va-044濃度為0.1%的條件下，分別以煤油、環(huán)己烷、石油醚、液體石蠟和正辛烷為分散介質(zhì)進(jìn)行反相乳液聚合，聚合結(jié)束后室溫下冷卻，然后將乳液倒入試管中，觀察乳液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，24 h后各體系穩(wěn)定性順序?yàn)椋好河停?4 h不分層）＞石油醚＞環(huán)己烷＞液體石蠟＞正辛烷。因此選用煤油為分散介質(zhì)比較理想。

2.3 引發(fā)劑的選擇

在反相乳液聚合中，可以選擇水溶性引發(fā)劑，又可以選用油溶性引發(fā)劑。在確定反應(yīng)時(shí)間為4 h，煤油為連續(xù)相，其他條件同上，考察引發(fā)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)的影響，見表1?？梢钥闯觯l(fā)劑適于選用Va-044。這與Va-044本身的性質(zhì)有關(guān)，Va－044是一種水溶性偶氮類引發(fā)劑，能均裂分解出兩個(gè)陽離子自由基。該分解產(chǎn)生近似一級(jí)速率的反應(yīng)，在水溶液中能夠穩(wěn)定地進(jìn)行分解，而且在水溶液中沒有副反應(yīng)。

表1 引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.4 乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

在反應(yīng)溫度50℃、Va-044為0.1%，其他條件同2.3時(shí)，考察了乳化劑用量對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響，如圖1所示。

圖1 乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

從圖1可以看出，隨著乳化劑含量的增加，特性粘度先增加后降低，這是因?yàn)樵谌榛瘎┹^少的情況下，水相不能被完全乳化，形不成穩(wěn)定乳液，容易脫穩(wěn)形成較大的液滴，液滴內(nèi)部形成了溶液聚合，散熱較慢，容易交聯(lián)。當(dāng)乳化劑含量過高時(shí)，形成的膠束比較小，每個(gè)膠束內(nèi)的反應(yīng)單體較少，因此分子量也較小，特性粘度較低。而在乳化劑含量為4%時(shí)，體系穩(wěn)定而且產(chǎn)物的分子量也比較大。因此選用乳化劑含量為4%時(shí)比較合適。

2.5 油水體積比對(duì)特性粘度的影響

反相乳液聚合中油水體積比對(duì)聚合體系的穩(wěn)定性和聚合物的特性粘度有較大的影響。在反應(yīng)溫度50℃、引發(fā)劑濃度0.1%、單體比4∶1、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、單體濃度25%條件下，考察水相和油相的比例對(duì)特性粘度的影響。如圖2所示，隨著油相比例的增大，特性粘度先增加后降低。油水體積比為0.5～0.6時(shí)，聚合體系穩(wěn)定且聚合物的特性粘度較高。這主要是由于油相比例較低時(shí)，不能形成連續(xù)相，且乳化劑量也較低，乳液不穩(wěn)定，容易形成較大的液滴，產(chǎn)物也易于纏結(jié)，不利于高分子量聚合物的生成。當(dāng)油相比例較大時(shí)，液滴較小，每個(gè)膠束或液滴內(nèi)的單體含量較少，也不能生成高分子量的聚合物。油相比例較大，不利于固體產(chǎn)物的提純，而且也不經(jīng)濟(jì)，因此選用油水體積比為0.5較合適。

圖2 油水體積比對(duì)特性粘度的影響

2.6 引發(fā)劑濃度對(duì)特性粘度的影響

油水體積比采用0.5，保持其他條件同2.5，改變引發(fā)劑的濃度，考察引發(fā)劑濃度對(duì)共聚物特性粘度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，特性粘度先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí),引發(fā)劑能引發(fā)單體聚合的有效自由基濃度偏低，單體殘留量高；而引發(fā)劑濃度太高時(shí)，則會(huì)因短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基，自由基碰撞幾率增大，鏈增長(zhǎng)提前終止。而且，由于反應(yīng)速度過快，瞬間會(huì)放出大量的熱，來不及及時(shí)散去，鏈轉(zhuǎn)移加快，特性粘數(shù)下降。因此，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%～0.1%時(shí),聚合物的特性粘度較高。

圖3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

2.7 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

在保持引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，其他條件如2.6，改變水相單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)特性粘度的影響

從圖4可以看出，在考察范圍內(nèi)，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所得產(chǎn)物特性粘度先增大后減小。這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加，體系粘度增大，鏈自由基擴(kuò)散重排受阻，活性末端可能被包埋，難于雙基終止，鏈自由基壽命變長(zhǎng)，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量增加；但是反應(yīng)單體濃度太大時(shí)，即使在較低的轉(zhuǎn)化率情況下，體系粘度也增至很大，出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高，來不及散熱，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和自由基相互碰撞速率增加，相對(duì)分子質(zhì)量降低。

在聚合時(shí)，也發(fā)現(xiàn)在單體濃度較大時(shí)，乳液的顏色由乳白色逐漸變淺直至半透明，可能是由于丙烯酰胺的助乳化作用增強(qiáng)，反相乳液逐漸向亞微乳液或微乳液過渡。因此本實(shí)驗(yàn)選用濃度為45%的水相進(jìn)行反應(yīng)。

綜上所述，經(jīng)過對(duì)AM/DADMAC反相乳液聚合體系中各因素對(duì)共聚物特性粘度的影響，得到較理想的反相乳液體系為：Span 80/Tween 80為復(fù)合乳化劑、煤油為分散介質(zhì)、Va－044為引發(fā)劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發(fā)劑濃度0.08%～0.1%、乳化劑濃度4%。

3 特性檢測(cè)

3.1 紅外譜圖

聚合物利用丙酮做溶劑，在抽提器中抽提10 h，干燥后用KBr壓片法測(cè)紅外，譜圖如圖5所示。

反應(yīng)單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都已出現(xiàn)，說明單體AM和DADMAC已經(jīng)參與反應(yīng)并生成了共聚物 P（AM-DADMAC）。

圖5 P（AM-DADMAC）的紅外譜圖

3.2 膠體顆粒形貌（見圖6）

圖6 聚合物膠粒的電鏡照片

可以看到，聚合物膠體顆?；緸榍驙睿w粒尺寸大多在1～9μm之間。

4 結(jié)論

利用反相乳液聚合法制備了陽離子共聚物P（AM-DADMAC），結(jié)果表明：以 Span 80 和 Tween 80為復(fù)合乳化劑、煤油為油相、Va-044為引發(fā)劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發(fā)劑濃度0.08%～0.1%、乳化劑濃度4%時(shí)，反相乳液聚合體系穩(wěn)定，且能得到特性粘度較大的共聚物。

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