碳包覆鎳/鈷納米顆粒的爆轟合成法*

羅 寧,李曉杰,王小紅,閆鴻浩,莫 非

(大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連116024)

1 引 言

炸藥爆轟法制備納米金剛石技術(shù),是將TNT/RDX 混合炸藥在充有惰性介質(zhì)(例如水或CO 2)的密閉爆炸容器中進(jìn)行爆轟,得到納米金剛石粉末[1]。徐康等[2]報(bào)道了這方面的工作,李世才等[3]深入研究了納米金剛石的爆轟制備原理,對(duì)實(shí)驗(yàn)及理論都進(jìn)行了完善,并建立了生產(chǎn)線。W.Z.Wu 等[4]將苦味酸和二茂鐵混合物置于小型鋼制容器(內(nèi)徑14 mm、長度70 mm)中,在爐中加熱至138 ℃進(jìn)行熱解,制備了碳包鐵與碳納米管;同時(shí),通過熱處理爆炸合成碳化鐵,并討論了包覆的顆粒的外界影響條件。對(duì)爆炸后沉積的爆炸產(chǎn)物的研究表明,可以認(rèn)為爆轟反應(yīng)的過程是對(duì)物質(zhì)分解重構(gòu)的過程[5]。孫貴磊等[6]在真空條件下,用二茂鐵或者環(huán)烷酸鈷等有機(jī)金屬化合物與黑索今混合成膠質(zhì)炸藥,在密閉容器中,對(duì)爆炸合成碳包覆金屬做了探索性的實(shí)驗(yàn)。

由于反應(yīng)速度快、能量密度高、作功強(qiáng)度大,爆轟法在各種納米材料的制備方法中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。爆轟法最先用于納米金剛石的合成,目前已經(jīng)推廣到多種納米材料的合成,如納米氧化鋁[7]、納米氧化鈦[8]、納米氧化鐵[9]、納米石墨[10]、納米碳包金屬[11]、納米錳酸鋰[12]和錳鐵氧體(尖晶石)[13]等。本文中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密閉容器中,應(yīng)用爆轟方法在單質(zhì)猛炸藥泰安中摻雜金屬硝酸鎳/鈷鹽、尿素,同時(shí)加入無水乙醇作為碳源,制得水溶性的炸藥,用雷管引爆炸藥前驅(qū)體爆轟合成碳包覆鎳/鈷納米顆粒。

2 實(shí)驗(yàn)方法

選用硝酸鎳和硝酸鈷鹽(分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠出品)、尿素(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司出品)、無水乙醇(分析純,沈陽化學(xué)試劑廠出品),摻入到單質(zhì)炸藥泰安炸藥中制得水溶性炸藥。首先,按一定比例分別將硝酸鎳或硝酸鈷、尿素與無水乙醇在水浴鍋中加熱至熔融態(tài),因?yàn)橄跛猁}中含有6 個(gè)結(jié)晶水且無水乙醇沸點(diǎn)為80 ℃,所以攪拌時(shí)溫度控制在75 ℃～80 ℃,混合物完全熔融后加入泰安炸藥,并完全均勻混合制得水溶性炸藥。然后,取一定量的自制炸藥裝入薄塑料薄膜中,分別測(cè)得含金屬鎳炸藥密度為1.69 g/cm3,含金屬鈷的炸藥密度為1.62 g/cm3。如圖1,在密閉的爆炸容器中懸置炸藥包,用真空泵抽取真空至-0.1 MPa,然后充入氮?dú)庵脸?最后用導(dǎo)爆管雷管引爆炸藥包。爆轟后等待5 min,收集黑色粉末狀爆轟產(chǎn)物,得到爆轟產(chǎn)物產(chǎn)率分別在15%和10%左右。

為了測(cè)試爆轟產(chǎn)物的形貌特征、組成成分,分別采用X 射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和Raman 光譜儀等對(duì)爆轟產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果及分析

3.1 TEM 分析

圖1 爆炸容器示意圖Fig.1 Schematic of explosion vessel

通過T EM 直接觀察碳包覆鎳和鈷納米晶的微觀結(jié)構(gòu)。從外觀上看,碳包覆鎳納米晶與鈷納米晶核的顆粒形貌類似,都呈現(xiàn)出球形或者橢球形狀,可能是爆轟過程比較短暫導(dǎo)致顆粒受熱不均勻所致,顆粒有團(tuán)簇重疊現(xiàn)象。

圖2 是碳包覆鎳納米晶的TEM 圖像。從圖2(a)可以看出,所形成爆轟產(chǎn)物呈現(xiàn)類球形,黑褐色晶核的納米顆粒較均勻,周圍淺色為無定形的包覆層,其中晶核顆粒大小主要分布在15 ～25 nm 之間。圖2(b)中顯示得更為直觀,類球形的晶核被淺色的無定形碳所包裹,同時(shí)有以微量的富勒烯形式存在,有包覆層比較薄或有未被完全包裹的晶核。

圖2 碳包覆鎳納米晶的透射電鏡圖Fig.2 TEM features of carbon-encapsulated nickel particles

圖3 是碳包覆鈷的納米顆粒的TEM 圖像。從圖3(a)可以看出,碳包覆鈷納米顆粒分散均勻,顆粒大小均勻,外觀上成球體或準(zhǔn)球體形,顆粒大小主要分布在10 ～25 nm 之間。由圖3(b)可以明顯看出,碳包覆納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)形貌比較模糊,但依舊可以區(qū)分褐色的鈷晶核和淺色的碳包裹層,其中顯示出包覆結(jié)構(gòu)的顆粒比較完整,但被包裹的碳厚度比較薄。

3.2 XRD 分析

通過XRD 分析確定碳包覆金屬納米顆粒晶核的相結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer 公式[7]:D=kλ/(B cosθ),估算爆轟產(chǎn)物晶核的平均晶粒直徑。其中,Cu 靶的波長λ=0.145 06 nm,θ為衍射曲線上最強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角,B 為勞厄積分寬度,k=0.89。

圖4 是碳包覆金屬鎳納米晶的爆轟產(chǎn)物的XRD 衍射圖譜。從圖中可以看出,在2θ=20.2°,26.4°,31.3°,62.0°附近出現(xiàn)了富勒烯、石墨(002)晶面衍射峰及無定形碳的衍射峰,說明鎳納米晶核的外包覆的碳層中具有富勒烯、石墨和無定形碳的成分特征。2θ=44.40°,51.78°,76.24°處的3 個(gè)衍射峰清晰可見,分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)等面心立方鎳晶核的晶面衍射峰,這與面心立方鎳的衍射卡一致。未觀察到其他形式鎳的衍射峰信號(hào),表明合成的碳包覆鎳納米顆粒包覆晶核為單晶面心立方鎳。同時(shí),圖中還有少量未知的衍射峰有待后續(xù)研究。

圖5 是碳包覆金屬鈷納米晶的爆轟產(chǎn)物圖譜。從圖中可以看出,在2θ=26.0°,31.4°,36.3°附近出現(xiàn)了石墨的(002)晶面衍射峰和無定形碳衍射峰,表明包覆的碳?xì)佑惺蜔o定形碳的特征。同時(shí),可以看出圖譜的曲線背底線幅較大,說明含有大量的無定形碳。2θ=44.28°,51.58°,75.87°處的3 個(gè)衍射峰清晰可見,與面心立方鈷的衍射卡一致,分別歸屬于(111)、(311)、(220)等面心立方鈷晶核的晶面衍射峰。沒有觀察到其他形式鈷的衍射峰信號(hào),表明合成的碳包覆鈷的納米顆粒晶核鈷為單晶面心立方鈷。

由圖4,2θ=44.40°,B=0.403 86,可得爆轟產(chǎn)物鎳納米晶核平均直徑D=19.78 nm。由圖5,2θ=44.28°,B=0.402 37,可得爆轟產(chǎn)物鈷納米晶核平均直徑D=19.84 nm。這點(diǎn)也驗(yàn)證了碳包覆金屬鎳納米晶的衍射峰值比碳包覆金屬鈷納米晶的高,且半高寬比碳包覆金屬鈷納米晶的窄,碳包覆金屬鎳納米晶的尺寸比碳包覆金屬鈷納米晶的晶核小,與TEM 觀測(cè)的結(jié)果也基本一致。

圖4 碳包覆鎳納米晶的XRD 圖譜Fig.4 XRD pattern of carbon-encapsulated nickel particles

圖5 碳包覆鈷納米晶的XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of carbon-encapsulated cobalt particles

3.3 Raman 分析

為了進(jìn)一步考察碳包覆層中碳的結(jié)構(gòu)信息,采用Raman 光譜儀獲取產(chǎn)物中不同類型碳的成分,見圖6 ～7。圖中,sR為Raman 位移。由圖可以看出,爆轟產(chǎn)物的Raman 光譜的圖譜中有2 個(gè)很明顯的駝峰,位于1 330 cm-1附近的峰D 和位于1 570 cm-1附近的峰G,其中峰D 主要是由無定形的碳、晶格畸變或細(xì)小微粒引起的無序結(jié)構(gòu),而峰G 為由sp2雜化碳原子之間鍵的伸縮運(yùn)動(dòng)引起的平面伸縮振動(dòng)模式,一般利用峰D 和峰G 之間的相對(duì)強(qiáng)度I D/IG表征材料的完整性或有序度。

由圖6,峰D 對(duì)應(yīng)1 331.34 cm-1,峰G 對(duì)應(yīng)1 579.43 cm-1,相對(duì)強(qiáng)度I D/IG=0.84,數(shù)值較低。這是因?yàn)樵诒Z的過程中產(chǎn)物以無定形碳、石墨和微量的富勒烯構(gòu)成,碳包覆層形成比較薄,而且還有的未完全包覆。這一點(diǎn)與TEM 觀測(cè)結(jié)果相符。

由圖7,峰D 對(duì)應(yīng)1 369.12 cm-1,峰G 對(duì)應(yīng)1 574.99 cm-1,相對(duì)強(qiáng)度ID/IG=0.87,數(shù)值也不高。說明在爆轟的過程中,爆轟產(chǎn)物中形成的包覆層主要由無定形的碳和石墨構(gòu)成,結(jié)合TEM 圖片可以得出碳包覆鈷納米晶中的包覆層中主要以無定形的碳為主,但包覆結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完整。

圖6 碳包覆鎳納米晶的Raman 圖譜Fig.6 Raman spectra of carbon-encapsulated nickel particles

圖7 碳包覆鈷納米晶的Raman 圖譜Fig.7 Raman spectra of carbon-encapsulated cobalt particles

4 結(jié) 論

從TEM 中可以看出,碳包覆納米鎳、鈷納米晶的結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成,但是碳的包覆層比較薄,需進(jìn)一步調(diào)整含金屬硝酸鹽炸藥的各組的化學(xué)計(jì)量比,以達(dá)到更加完美的核殼包覆結(jié)構(gòu)。XRD 圖譜和Raman圖譜結(jié)果顯示,爆轟產(chǎn)物中主要含有納米鎳晶粒和納米鈷晶粒,顆粒的大小在10 ～25 nm 之間,晶核周圍包裹的碳成分主要由無定形碳、石墨和微量的富勒烯構(gòu)成。在炸藥爆轟極短的時(shí)間內(nèi),由于產(chǎn)生高溫高壓,致使水溶性炸藥發(fā)生分解、裂變或相變,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下,聚然冷卻使得產(chǎn)物迅速團(tuán)聚,從而終止了納米的顆粒成長,最終形成了納米級(jí)別的碳包覆金屬納米顆粒。爆轟法可為合成碳包覆納米金屬顆粒提供快速、有效、無污染的合成途徑。

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