磷酸鎂質(zhì)耐熱混凝土材料的研究

劉 豫 曹 陽(yáng) 鄭書航（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000）

0 引言

磷酸鹽耐火材料可以做粘土質(zhì)、高鋁質(zhì)、剛玉質(zhì)、硅質(zhì)和堿性等不定型耐火材料和免燒磚的結(jié)合劑。這些材料具有熱穩(wěn)定性好，耐壓強(qiáng)度高且穩(wěn)定，抗渣侵蝕和耐沖擊力強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)具有較好的荷重軟化點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性[1]。

磷酸鎂膠凝材料是由氧化鎂和磷酸二氫鉀通過化學(xué)反應(yīng)形成以磷酸鎂鉀水合物為主要粘結(jié)相的膠凝材料，是一種新型的膠凝材料。在文獻(xiàn)[2]中杜磊等認(rèn)為磷酸鎂膠凝材料化學(xué)反應(yīng)方程為

MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O

磷酸鎂水泥這種材料上集合了水泥、陶瓷和耐火材料的主要優(yōu)點(diǎn)，具有早強(qiáng)快硬、低溫硬化、耐磨耐腐蝕、耐火度高、抗急冷急熱等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有特點(diǎn)的新型材料。目前常見的磷酸鹽耐火材料主要采用磷酸鋁和磷酸鈉，由氧化鎂和水溶性磷酸二氫鉀合成的耐火水泥的報(bào)道在國(guó)內(nèi)還不多。本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)了以棕剛玉為骨料，以鎂酸鹽膠凝材料體系作為結(jié)合劑的耐火材料，該材料具有凝結(jié)時(shí)間短，體積穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。為了調(diào)整凝結(jié)時(shí)間，加入了硼砂作為緩凝劑。本試驗(yàn)研究了氧化鎂與磷酸二氫鉀的摩爾比值、硼砂用量、膠凝體系以及硅灰用量等因素對(duì)磷酸鹽耐火材料力學(xué)性能的影響。為了提高試樣的密實(shí)度，加入了高活性，顆粒很細(xì)的的硅灰。

1 試驗(yàn)原材料

1.1 氧化鎂

本試驗(yàn)用的是焦作市振德窯業(yè)有限公司生產(chǎn)的工業(yè)高溫窯爐煅燒的重?zé)齅gO，是由菱鎂礦石(MgCO3)經(jīng)1700℃煅燒后磨制而成，外觀為淺黃色粉末，密度為3.52g/cm3，比表面積2610cm2/g。其化學(xué)成分見表1。

1.2 棕剛玉

棕剛玉以優(yōu)質(zhì)鋁礬土為原料，在電弧中經(jīng)2000℃以上高溫熔煉制成，經(jīng)自磨機(jī)粉碎，整形，磁選去鐵，篩分成多種粒度，其質(zhì)地致密、硬度高，粒形成球狀，本試驗(yàn)采用棕剛玉為耐火材料中的骨料，該棕剛玉取自河南省焦作市振德窯業(yè)有限公司，選用了兩種粗細(xì)不同的棕剛玉，其顆粒的粒徑組成見表2。

表1 MgO材料的成分

表2 棕剛玉顆粒的粒徑分布

1.3 磷酸二氫鉀（KH2PO4）

本試驗(yàn)所用分析純，產(chǎn)自天津市寧鑫化工有限公司，純度≥99.5%，pH值為4.2~4.5，為白色晶體。

1.4 硼砂（Na2B4O7·10H2O）

本試驗(yàn)所用的硼砂為天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠生產(chǎn)，比重1.73，其含量≥99.5%，為白色晶體。

1.5 硅灰

本試驗(yàn)采用的硅灰來源于西安金英粉體材料有限公司，耐火度＞1600℃，容重200～250千克/立方米，含水量＜0.10%，外觀呈灰色或灰白色粉末。主要化學(xué)成分見表3。

2 試驗(yàn)方法

在本試驗(yàn)中采用了四因素、三水平的正交試驗(yàn)方法，共需試驗(yàn)9組，即L9(34)。為了保證材料的強(qiáng)度和耐火度，在9組試驗(yàn)中骨料棕剛玉的用量為60%，其中1～3mm的棕剛玉顆粒占總原料的36%，3～5mm的棕剛玉顆粒占總原料的24%；根據(jù)謝曉麗、王宏濤、丁鑄等[2-6]文獻(xiàn)資料，選定4個(gè)因素以及各因素的水平分別為：MgO與KH2PO4摩 爾 比（M/P,3個(gè) 水 平 為3：1、4：15：1），緩凝劑硼砂用量（用硼砂與MgO的質(zhì)量百分比表示,即B/M，分別為3%，5%和7%），結(jié)合劑含量（用膠凝成分MgO+KH2PO4占配料總量百分比表示，分別為12%，14%和16%），硅灰粉摻入量（分別為4%，6%和8%）。試驗(yàn)中選擇的水膠比為0.2，希望通過正交試驗(yàn)了解這4個(gè)因素對(duì)砂漿力學(xué)性能的影響，試驗(yàn)方案見表4。

3 試樣的制備和測(cè)試

將上述原料按照各配合比的要求分別稱量好后加水放入水泥砂漿攪拌機(jī)中攪拌混合均勻，然后 倒 入40mm×40mm×160mm的 三 聯(lián) 試 模，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)，同時(shí)人工搗實(shí)成型，制備好的試樣凝固后放入養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)，1天后拆模，然后自然養(yǎng)護(hù)1天，將試樣放入干燥器中，110℃下干燥24h，測(cè)抗折、抗壓強(qiáng)度；試塊在高溫爐中于850℃焙燒3h，隨爐自然冷卻，測(cè)抗折、抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度測(cè)試采用DZE-300B型砼抗壓試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，抗折強(qiáng)度試驗(yàn)采用的RZJ-500型電動(dòng)抗折實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，記錄每個(gè)試件的破壞載荷。最后，對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD分析，采用的儀器為德國(guó)Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，分析軟件為X’pert HighScore。

表4 試驗(yàn)配比和極差分析

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 試樣在110℃和850℃時(shí)的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析

抗折試驗(yàn)中對(duì)每個(gè)配比計(jì)算6個(gè)試樣的抗壓強(qiáng)度平均值，并按照t檢驗(yàn)準(zhǔn)則剔除粗大誤差，根據(jù)剔除粗大誤差后的結(jié)果取平均值作為試樣的最終抗壓強(qiáng)度值。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表中的方差數(shù)據(jù)中可以看出，在110℃的溫度下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度的主要因素是M/P的摩爾比，其次是結(jié)合劑的含量，然后是緩凝劑的用量，最后是硅灰的摻量；850℃下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度的主要因素是M/P的摩爾比，其次緩凝劑用量和結(jié)合劑的用量，這兩者的影響差不多，硅灰的摻量影響最小。從表中的數(shù)據(jù)可知，整體而言，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度的最關(guān)鍵因素是M/P的摩爾比，硅灰的摻入量對(duì)試樣強(qiáng)度的影響較小。就高溫抗壓強(qiáng)度而言，最佳的因素水平M/P的摩爾比為5：1，B/M為5%，結(jié)合劑用量為14%，硅灰含量為4%。

4.2 試樣在110℃和850℃時(shí)的抗折強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析

抗折試驗(yàn)中對(duì)每個(gè)配比計(jì)算6個(gè)試樣的抗壓強(qiáng)度平均值，并按照t檢驗(yàn)準(zhǔn)則剔除粗大誤差，根據(jù)剔除粗大誤差后的結(jié)果取平均值作為試樣的最終抗壓強(qiáng)度值。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從抗折強(qiáng)度的方差數(shù)據(jù)中可以看出，在110℃的溫度下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度因素的主次順序?yàn)椋篗/P的摩爾比＞緩凝劑的用量＞硅灰的摻量＞結(jié)合劑的含量；850℃下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度的主次順序?yàn)椋篗/P的摩爾比＞硅灰的摻量＞結(jié)合劑的用量＞緩凝劑用量。與抗壓強(qiáng)度比較類似的是，影響磷酸鹽耐火材料抗折強(qiáng)度的最關(guān)鍵因素是M/P的摩爾比，剩下的三種因素的影響差別不太明顯。對(duì)試樣的高溫抗折強(qiáng)度而言，最佳的因素水平為M/P的摩爾 比 為5：1，B/M為5%，結(jié)合劑用量為14%，硅灰含量為6%。根據(jù)此最優(yōu)配比，重新測(cè)量其在110℃和850℃抗壓強(qiáng)度分別是72.86MPa和19.58MPa，110℃和850℃抗折強(qiáng)度分別是6.59MPa和3.37MPa。

表5 試樣配比、110℃和850℃抗折強(qiáng)度和極差分析

從上面的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在高溫下，這種耐火材料的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降，不過某些配比的試樣還有接近20MPa的強(qiáng)度，MgO/KH2PO4的比率對(duì)材料的抗壓和抗折強(qiáng)度都有較大的影響。

對(duì)試樣9進(jìn)行的XRD分析結(jié)果表明，在這種磷酸鎂砂漿材料中，存在比較多的KMgPO4，以及Al2O3和沒有反應(yīng)的死燒MgO（圖1），說明砂漿中起膠凝作用的主要是MgO和磷酸二氫鉀反應(yīng)形成磷酸鉀鎂水合物，在高溫下，磷酸鉀鎂水合物失去水分后變成KMgPO4，由于磷酸鉀鎂失去結(jié)晶水后在試樣中形成孔洞，使得試樣的強(qiáng)度下降。

5 結(jié)論

（1）以棕剛玉為骨料，以MgO和磷酸二氫鉀作為粘結(jié)劑制備了磷酸鹽耐火材料。XRD顯示，該混凝土在高溫下的主晶相為KMgPO4，Al2O3,和MgO。試驗(yàn)的最佳配方為：M/P的摩爾比5：1，B/M的質(zhì)量比為7：1,結(jié)合劑的含量14%，硅灰摻量為6%。在850℃的抗壓強(qiáng)度達(dá)到19.58MPa，抗折強(qiáng)度3.37MPa。

（2）采用磷酸鉀鎂作為耐火混凝土的結(jié)合劑，該種材料凝結(jié)時(shí)間短，具有早強(qiáng)快硬的特點(diǎn)，適合做窯爐的緊急搶修材料。

[1]郭海珠、余森，實(shí)用耐火原料手冊(cè)，[M]，建筑工業(yè)出版社，2000：507-508

[2] 杜磊、嚴(yán)云、胡志華，化學(xué)結(jié)合磷酸鎂膠凝材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，[J]，水泥，2007 No.05：32-35

[3]謝曉麗、嚴(yán)云、胡志華，快硬輕質(zhì)耐火混凝土的研究，[J]，混凝土，2008 No.01 （Total No. 219）：32-39

[4] 李鵬曉、杜亮波、李東旭，新型早強(qiáng)磷酸鎂水泥的制備和性能研究，[J]硅酸鹽通報(bào)，2008 Vol.27 No.1：20-25

[5] 汪宏濤，高性能磷酸鎂水泥基材料研究；[M]重慶大學(xué)博士論文；20060301

[6]Ding Zhu, Research of Magnesium Phoshposilicate Cement, [M] The Hong Kong University of Science and Technology, Jan, 2005