水泥基材料中碳硫硅鈣石的測(cè)試方法及研究進(jìn)展

劉葉棟 王 陽(yáng) 高永剛 岳漢威

（中國(guó)建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

水泥基材料越來越廣泛的應(yīng)用帶來的與耐久性相關(guān)的問題也越來越多，其中最為重要的一類問題就是碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(TSA)。TSA主要發(fā)生于低溫、水源充足、SO4、2-和CO32-富集的地區(qū)，近幾年才受到重視。造成對(duì)這一破壞未進(jìn)行研究的原因?yàn)椋?1)對(duì)水泥混凝土結(jié)構(gòu)宏觀性能研究的偏重；(2) TF與AFt晶體結(jié)構(gòu)極為相似，使得在研究水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕時(shí)很難鑒定這種特殊的腐蝕產(chǎn)物[1]。正因如此，對(duì)水泥基材料中TF的測(cè)試鑒定就顯得尤為重要。為此，探討TF的測(cè)試手段和鑒定方法是有實(shí)際意義的。

1 外形觀察

天然的TF是白色或無(wú)色、密實(shí)、玻璃光澤的礦物，針狀，比重1.9[2]，內(nèi)部水分子和OH-占據(jù)超過晶體50%的質(zhì)量，但這些性質(zhì)會(huì)隨著碳含量、密度、水含量等因素而變。對(duì)于水泥基材料而言，結(jié)構(gòu)遭受TF嚴(yán)重破壞的明顯特征就是結(jié)構(gòu)物表面出現(xiàn)大范圍白色爛泥狀物質(zhì)，并且這些物質(zhì)會(huì)隨著氣候的干濕變化而發(fā)生吸水和脫水作用。圖1分別給出了丹麥以及我國(guó)某地區(qū)的TF破壞外觀[3-4]。

圖1 碳硫硅鈣石侵蝕建筑工程結(jié)構(gòu)的外觀

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)物表面存在大量白色軟質(zhì)、無(wú)膠結(jié)能力的物質(zhì)，用手即可拽起，而受環(huán)境氣候的影響，失水后的TF粘度降低。值得注意的是，外形的觀察只限于半定性判斷是否為TSA，由于硫酸鹽侵蝕機(jī)理非常復(fù)雜，這些白色腐蝕產(chǎn)物中往往混雜有石膏、AFt等物質(zhì)，為此，在大致確定了侵蝕類別后，必須對(duì)這些侵蝕產(chǎn)物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，以便實(shí)驗(yàn)室更加詳細(xì)的觀察。

2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和鑒定

TF是變質(zhì)巖熱液作用產(chǎn)生的礦物，常伴隨AFt、方解石而出現(xiàn)[5]。在硅酸鹽礦物中，TF是為數(shù)不多的擁有Si-O六配位，并在常溫高壓下穩(wěn)定存在的礦物[6]。水泥基材料中生成TF的過程通常耗時(shí)一年以上，并且在這一過程中，TF往往會(huì)與二次AFt形成固溶體，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物很難被區(qū)分，必須借助現(xiàn)代分析手段才能進(jìn)行判定。從結(jié)晶學(xué)的角度來看，TF的折射率(1.504)大于AFt(1.464)，利用這一特性可以在鈣礬石和TF共生晶系中測(cè)定TF的存在，巖相學(xué)顯微鏡觀察到的TF生長(zhǎng)特點(diǎn)的照片見圖2[7]。

圖2 碳硫硅鈣石(亮)與鈣礬石(暗)共生

XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物原子分布進(jìn)行分析的結(jié)果見圖3[8]。從圖3左可知，腐蝕產(chǎn)物原子分布與理論分布相同：S/Ca=1/3、Al/Ca=0、Si/Ca=1/3這一比例符合TF(Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4) ·12H2O[9])；右圖符合AFt(Ca6[Al(OH)6·12H2O]2(SO4)3(H2O)2)。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都會(huì)落入一個(gè)三角形中，三角形的各頂點(diǎn)代表一種純凈物，雖然數(shù)據(jù)整體有規(guī)律，但仍顯凌亂，這就意味著腐蝕產(chǎn)物是以混合物形式存在，并發(fā)生著變化。

圖3 腐蝕部位XRD的定量分析

拉曼化學(xué)成像方法可以對(duì)多相系統(tǒng)中TF的特征進(jìn)行區(qū)分[10]，AFt的主峰位于990和1088位置，石膏主峰位于1009位置并且有5個(gè)較小的峰位于417, 496, 621, 673和1137。TF的三個(gè)主峰分別位于658,990和1076并存在三個(gè)較小的峰417.453和479。因此，TF位于658，1076的兩個(gè)峰完全與AFt和石膏不同，而這兩個(gè)峰分別為Si和CO32-。通過圖4分析可知，TF的峰位于658和1076，由于鈣礬石和TF的峰發(fā)生重疊，光譜區(qū)域沒有出現(xiàn)AFt的峰。盡管兩個(gè)峰相似，但峰寬卻明顯不同。由于TSA的折射率高于AFt，通過偏光成像可以輕易區(qū)分出二者。

圖4 拉曼化學(xué)成像及液晶可調(diào)過濾器生成的拉曼光譜（綠色及淺色曲線為碳硫硅鈣石）

拉曼光譜還可以推定TF的結(jié)構(gòu)，如圖5所示[8]。圖5中出現(xiàn)的三個(gè)拉曼光譜的峰(990, 658,460)與已公布的純TF的峰(993, 663, 459)幾乎一致。其中658的峰屬于Si-O八面體的特征峰，位于C-S-H和C3S,C2S中Si-O四面體的特征峰位于800-1000之間。因此，658的峰就是TF獨(dú)有的特征峰。而460的峰不能確定，1074的峰可能是硫氧四面體或者碳氧四面體的特征峰[11]。

圖5 腐蝕原位拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

利用拉曼光譜對(duì)TF結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試鑒定領(lǐng)域，我國(guó)學(xué)者也做了大量工作，并成功得到了TF的特征峰，如圖6所示[12]。在圖6中，990的波長(zhǎng)與國(guó)外測(cè)定的一致，由于產(chǎn)物純凈程度以及不同測(cè)試設(shè)備所帶來的影響，658和460兩個(gè)峰的測(cè)試結(jié)果略有偏差，但總體上與純TF的特征峰一致，可以作為判定TF產(chǎn)生的依據(jù)。

背散射電子顯微鏡(BSE)是捕捉硫酸鹽侵蝕特征的極好手段，它可以通過對(duì)微小區(qū)域不同位置放大，通過借助于EDS技術(shù)，進(jìn)一步觀察和分析水泥基材料的腐蝕產(chǎn)物和破壞機(jī)理[13-14]。圖7[15]給出了同一腐蝕部位中TF和AFt同時(shí)存在的照片：位于TF部位的Al的特征峰較低，而位于AFt部位Al的特征峰較高、并且也存在C、O的特征峰，這一方面表明不論碳硫硅鈣石還是AFt的形成通常位于孔隙等擁有足夠容納空間的部位，另一方面

印證了鈣礬石向TF方向轉(zhuǎn)變的存在性。

圖6 腐蝕原位拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(國(guó)內(nèi))

紅外光譜技術(shù)(IR)常用來研究TF中基團(tuán)組分的位置特性[16-17]，如圖8所示：水分子分段的展寬區(qū)域特征是TF光譜的特性：在3500-3300的吸收區(qū)域，水分子和OH-在不同的帶中發(fā)生振動(dòng)，3240和3050的水分子鍵和較弱。在2860區(qū)域，水分子與TF沒有相關(guān)的聯(lián)系。在1647和1700區(qū)，有兩種不同鍵能的OH-。1398為CO32-的強(qiáng)吸收帶，1100為SO42-。TF的Si-O八面體特 征在887和749區(qū)體現(xiàn)明顯，這與超石英具有可比性。

圖7 BSE觀測(cè)的孔洞中碳硫硅鈣石(左)和鈣礬石(右)

圖8 不同地區(qū)碳硫硅鈣石組分的紅外吸收光譜

利用C、O同位素對(duì)TF晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行跟蹤是探索TF中CO32-來源及石灰?guī)r質(zhì)骨料對(duì)TF影響的不錯(cuò)選擇，如圖9所示：如果CO32-來源于石灰石骨料，那么13C的值應(yīng)該趨于0，但是含有13C的氣體CO2在TF中的范圍在-5到-25之間變化。這就是說，石灰石骨料只是CO32-的源頭之一。結(jié)合18O同位素的分布表明，CO32-的來源中，石灰石骨料是重要的一部分，而當(dāng)混凝土與地面接觸時(shí)，某些有機(jī)物、碳?xì)浠衔锏娜紵头纸庖彩侵匾脑搭^[18]。

圖9 碳硫硅鈣石中13C和18O的含量

3 結(jié)語(yǔ)

TSA雖然近幾年才見于報(bào)道，但是它的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響建筑物的承載功能和耐久性，必須予以高度的重視，此外，對(duì)其晶體特征進(jìn)行研究表明，構(gòu)成TF石晶體骨架的Si-O八面體僅能在常溫超高壓的環(huán)境中形成[19]，而存在于水泥基材料中的TF卻是在低溫常壓條件下形成的，這是一個(gè)非常令人震驚的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象意味著：倘若TF已經(jīng)形成，利用目前方便快捷的技術(shù)手段來消除或轉(zhuǎn)換其晶體結(jié)構(gòu)中的Si-O八面體，從而消除TF是不可能的。為此，在腐蝕初期對(duì)其進(jìn)行精確的測(cè)定和鑒別是非常重要的。

先前對(duì)硫酸鹽侵蝕的研究主要集中于鈣礬石導(dǎo)致過度膨脹這一領(lǐng)域，忽略了對(duì)TF的研究。這一不利的現(xiàn)象已經(jīng)導(dǎo)致了TF測(cè)試技術(shù)發(fā)展的嚴(yán)重延緩，從上個(gè)世紀(jì)九十年代開始重視TSA的研究到如今，短短三十年的研究中所應(yīng)用和借鑒的傳統(tǒng)測(cè)試技術(shù)在研究TF方面的作用已經(jīng)飽和。為此，借鑒現(xiàn)有測(cè)試技術(shù)，發(fā)展和開拓新穎的、方便的測(cè)試手段刻不容緩。

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