ZrO2涂層的抗熱震性及抗燒蝕性能研究

李坤明 包亦望 李春燕萬德田 曹學(xué)強(qiáng)

(中國建筑材料科學(xué)研究總院，中國建筑材料檢驗認(rèn)證中心有限公司 北京 100024)

1 引言

ZrO2涂層因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化等，因而在航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，而ZrO2涂層在實(shí)際應(yīng)用中往往會受到熱循環(huán)和超高溫環(huán)境的影響，因此應(yīng)用中其抗熱震性和抗燒蝕性也是必須考慮的因素。所謂抗熱震性是指材料承受溫度驟變而不破壞的能力,抗熱震性是其力學(xué)性能和熱學(xué)性能的綜合表現(xiàn)。當(dāng)材料固有的強(qiáng)度不足以抵抗熱震溫差引起的熱應(yīng)力時，將導(dǎo)致材料瞬時熱震斷裂[1]。最常見的熱震方法是把試樣直接從高溫落(淬)入室溫的水中(水冷)或落入空氣中(空冷)。本文考慮用水冷的方法，簡便快捷，最近國內(nèi)外關(guān)于抗熱震性的研究[2-10]有不少報道，主要側(cè)重于SiC及其復(fù)合材料的研究，而對涂層材料的抗熱震性研究鮮有報道，因此研究了熱噴涂鋁基/ZrO2涂層和熱噴涂鋼基/ZrO2涂層的抗水急冷熱震性。

另外，耐燒蝕性能是航天防熱材料應(yīng)用的重要性能指標(biāo)之一，它直接關(guān)系到航天器件工作的穩(wěn)定可靠性，因此對材料燒蝕性能的研究具有重要意義[11]。物質(zhì)通過自身燒蝕引起質(zhì)量損失,吸收大量的熱量，阻止外部熱量向內(nèi)部結(jié)構(gòu)傳遞來實(shí)現(xiàn)隔熱，這種隔熱方法稱為燒蝕法。對材料燒蝕性能的最真實(shí)的評價方式是發(fā)動機(jī)試車，但費(fèi)用昂貴[12]。所以人們往往在地面模擬燒蝕試驗初步評價材料的耐燒蝕性能，目前主要有等離子[11]、電弧[13-14]和氧乙炔焰[15]等試驗方法。近幾年國內(nèi)外主要對C 及其復(fù)合材料的抗燒蝕性能研究較多[16-23]，但是對于用汽油增氧局部加熱法研究涂層的抗燒蝕性還未見報道，本文嘗試?yán)闷驮鲅蹙植考訜岱ㄑ芯繃娀饡r間和噴火溫度對鋼基/ZrO2涂層抗燒蝕性的影響。

2 實(shí)驗

2.1 抗熱震性實(shí)驗

圖1 電阻爐

圖2 冷卻系統(tǒng)（水冷）

利用熱噴涂技術(shù)，將厚度均為2.5 mm的鋁基和鋼基的上下兩面鍍上ZrO2涂層，其涂層的厚度 分 別 為250 μm 和150 μm 之 內(nèi)，將 其 均 切割成長×寬為20mm×4 mm的大小的樣品，樣品斷面進(jìn)行打磨拋光，將拋光好的樣品放在耐火磚上，然后將耐火磚和樣品一起置于電阻爐（如圖1，型號：SX-4-12，江蘇省宜興市，萬豐電爐有限公司）內(nèi)，按照10℃/min的升溫速率分別將鋼基/ZrO2涂層體系加熱到500℃和800℃，將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃，保溫半個小時，用坩堝鉗將樣品取出，放入裝有冷水（常溫）的坩堝中冷卻（冷卻系統(tǒng)見圖2），5 分鐘后將樣品從水中取出烘干，利用日本KEYENCE 產(chǎn)VHX-600E 光學(xué)顯微鏡觀看淬冷后樣品斷面和涂層表面形貌。

2.2 抗燒蝕性實(shí)驗

試樣與抗熱震性實(shí)驗的熱噴涂鋼基/ZrO2涂層一樣，將其切割成長×寬為25mm×25mm 大小的樣品，同時切割同樣大?。?5mm×25mm×2.5 mm）的鋼塊，將一鋼塊和一塊樣品緊挨著平放在耐火材料上，利用汽油增氧局部加熱系統(tǒng)（見圖3，由氧氣罐、汽油箱、噴火頭及一些通氣管組成）對這塊樣品和鋼塊的接觸面正上方進(jìn)行急熱噴火，噴火口的直徑為5 mm，與此同時利用紅外測溫儀（見圖4，由控制電腦、控制箱和接受器組成，其測量范圍1000℃-3000℃）測量噴火涂層表面的溫度，記錄噴火時間，隨后用高清晰數(shù)碼相機(jī)拍攝下燒蝕后的形貌。另外為了解鋼基/ZrO2涂層體系能承受的極限燒蝕條件，將四塊樣品以25 mm的間距平放成一排于耐火磚上，垂直噴火于樣品上，噴火時間依次遞增，同時測量噴火時涂層表面的最高溫度，隨后也用高清晰數(shù)碼相機(jī)拍攝下燒蝕后的形貌。

圖3 汽油增氧局部加熱系統(tǒng)

圖4 紅外測溫系統(tǒng)

3 結(jié)果與討論

3.1 抗熱震性研究

圖5 Al 基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃淬冷后形貌對比

由于鋁基熔點(diǎn)為660℃，考慮不讓其溶化，所以將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃后淬冷，而鋼基的熔點(diǎn)為1350℃，所以將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃和800℃后淬冷，圖5 是Al 基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃淬冷后形貌對比，圖6 是鋼基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃、800℃淬冷后形貌對比。對于鋁基/ZrO2涂層，500℃淬冷后，從斷面形貌來看，拋光的鋁基體（見圖5a）在電阻爐內(nèi)發(fā)生了氧化，生成了一層很薄且均勻的氧化膜覆蓋在鋁基體上（見圖5b），涂層與基體的界面更明顯，但界面結(jié)合得很完好，從其涂層表面（見圖5c 和圖5d）來看，除了因切割時表面留下的松香（淺黃色，切割時留下的松香對涂層的力學(xué)性能沒有影響）部分不均勻外，其它幾乎沒有較大變化，表明鋁基上ZrO2涂層抗熱震性優(yōu)良。對于鋼基/ZrO2涂層，從斷面形貌來看，500℃淬冷后，拋光的鋼基體（見圖6a）上也生成了一層氧化物膜，這層氧化物膜不均勻（見圖6c），可能是因為電阻爐內(nèi)氧氣濃度不均造成的，而800℃淬冷后，基體生成的氧化物膜較厚，且在水急冷熱震下出現(xiàn)脫落，但是涂層和基體還是結(jié)合的很完好，沒有脫落（見圖6e）；從鋼基/ZrO2涂層表面形貌來看，沒淬冷之前，涂層表面除殘余少量淺黃色的松香外，還可以明顯的看出涂層鍍得不均勻，存在多處孔洞（見圖6b），500℃淬冷后，這些孔洞被氧化成了黑色的氧化物，但是ZrO2涂層沒有明顯的變化（見圖6d），800℃淬冷后，孔洞區(qū)域的氧化現(xiàn)象進(jìn)一步加重，出現(xiàn)了微小的裂紋（見圖6f 箭頭尾部），ZrO2涂層整體無大的變化，說明只要熱震溫度不大于800℃下，該鋼基/ZrO2涂層抗急冷熱震性良好。

圖6 鋼基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃、800℃水淬冷后形貌對比

3.2 抗燒蝕性研究

為對比鍍有涂層的樣品和未鍍涂層的基體的抗燒蝕性，將一塊鋼基和一塊鋼基/ZrO2涂層體系的一個面緊挨著（如圖7a），讓其兩鋼基體面接觸，將其置于一塊耐火材料上，在這個面的正上方進(jìn)行噴火7 秒鐘，經(jīng)紅外測溫儀測得涂層表面最高溫度為1400℃，發(fā)現(xiàn)這塊鋼基和這塊鋼基/ZrO2涂層體系焊接在了一起，噴火溫度超過了鋼的熔點(diǎn)，沒有涂層的鋼基體發(fā)生了氧化并產(chǎn)生了一個凹坑，而鍍有ZrO2涂層這塊樣品沒有明顯的燒掉的現(xiàn)象（見圖7b），說明鋼基體鍍上ZrO2涂層有明顯的抵抗燒蝕的作用。將切割好的鋼基/ZrO2涂層體系（見圖8）選擇四塊放在耐火磚上，分別用不同的時間（5s、8s、12s、15s）在每塊涂層中央進(jìn)行噴火燒蝕實(shí)驗，與此同時用紅外測溫儀檢測到各塊表面的最高溫度分別為1350℃、1450℃、1680℃和1690℃，其最高溫度均達(dá)到了鋼基體的熔點(diǎn)。噴火時間小于8s，涂層沒有明顯的燒蝕現(xiàn)象；當(dāng)噴火時間達(dá)到12s，表面最高溫度達(dá)到1680℃時，方塊中央的涂層出現(xiàn)了燒蝕現(xiàn)象，且露出了基體，基體有部分被氧化；當(dāng)噴火時間達(dá)到15s，表面最高溫度達(dá)到1690℃時，涂層幾乎全部被燒蝕，燒出一大凹坑，鋼基體全部被氧化（見圖9）。不同噴火時間和噴火溫度下的燒蝕實(shí)驗表明這種涂層可以抵抗的燒蝕條件為：噴火時間小于8s，且噴火溫度小于1450℃。

圖7 涂層與鋼基體在局部加熱前后形貌對比，噴火時間7s

圖8 局部加熱之前涂層形貌

圖9 不同局部加熱時間和局部加熱溫度涂層形貌

4 結(jié)論

(1) 500℃落水淬冷后，無論是鋼基/ZrO2涂層還是鋁基/ZrO2涂層，其涂層表面幾乎沒有明顯的變化；

(2) 500℃落水淬冷后，鋼基/ZrO2涂層和鋁基/ZrO2涂層的斷面的基體上均生成了一層氧化物膜，800℃落水淬冷后，鋼基/ZrO2涂層斷面上鋼基生成的氧化物膜在水急冷熱震下出現(xiàn)脫落，但是涂層和基體還是結(jié)合得很完好，ZrO2涂層表面整體無大的變化，只出現(xiàn)了微小的裂紋，說明ZrO2涂層抗熱震性良好；

(3) 相同的噴火時間和噴火溫度條件下的實(shí)驗表明鋼基/ZrO2涂層有明顯的抗燒蝕性；

(4) 不同噴火時間和噴火溫度條件下的實(shí)驗表明鋼基/ZrO2涂層表面可以抵抗的燒蝕條件為：噴火時間小于8s 和噴火溫度小于1450℃。

[1]王吉會，鄭俊萍，等.材料力學(xué)性能[M].天津：天津大學(xué)出版社，2006.250-251.

[2]任偉華，喬生儒，等.3D-C/SiC 復(fù)合材料熱震損傷行為[J].材料工程，2003,12∶ 26-28.

[3]涂建勇，欒新剛，等.薄界面3D C/SiC 復(fù)合材料的熱震損傷機(jī)制[J].固體火箭技術(shù)，2009,32(4)∶ 461-464.

[4]張清純，林素貞.多孔SiC 基耐火材料的熱震損傷[J].玻璃與搪瓷，1986,14(6)∶ 1-8.

[5]王潤澤，劉延伶.某些碳化硅材料的內(nèi)耗和熱震損傷[J].耐火材料，1996,30(2)∶ 88-92.

[6]聶景江，徐永東，等.化學(xué)氣相滲透法制備三維針刺C/SiC 復(fù)合材料的燒蝕性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2006,34(10)∶ 1238-1242.

[7]Posarac M,Dimitrijevic M,et al.Determination of thermal shock resistance of silicon carbide/cordierite composite material using nondestructive test methods [J].J Eur Ceram Soc,2008,28∶ 1275-1278.

[8]Hu P,Wang Z,et al.Effect of surface oxidation on thermal shock resistance of ZrB2-SiC-G composite [J].Int J Refract Met Hard Mater,2010,28∶ 280-285.

[9]Zhang X H,Wang Z,et al.Mechanical properties and thermal shock resistance of ZrB2-SiC ceramic toughened with graphite flake and SiC whiskers [J].Scr Mater,2009,61∶ 809-812.

[10]Liang J,Wang Y,et al.Research on thermal shock resistance of ZrB2-SiC-AlN ceramics using an indentationquench method [J].J Alloy Compd,2010,493∶ 695-698.

[11]王玉金，周 玉，等.ZrCP/W 復(fù)合材料的等離子燒蝕行為[J].稀有金屬材料與工程，2009,38(5)∶ 830-833.

[12]李 想，程廣宜.玄武巖纖維增強(qiáng)酚醛樹脂復(fù)合材料燒蝕性能研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2009,05∶ 36-39.

[13]劉正偉，李明利，等.TiB2-W-Cu 復(fù)合材料的導(dǎo)電/抗燒蝕性能研究[J].兵器材料科學(xué)與工程，2010,33(3)∶ 34-36.

[14]李 斌，張長瑞，等.炭纖維增強(qiáng)氮化物復(fù)合材料的制備及其燒蝕性能[J].新型炭材料，2010,125(1)∶ 71-74.

[15]冉麗萍，李文軍，等.C/C-Cu 復(fù)合材料的燒蝕性能及燒蝕機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報，2010,20(3)∶ 510-515.

[16]陳 強(qiáng)，張守陽，等.原位制備ZrC 改性碳/碳復(fù)合材料及抗燒蝕性能研究[J].機(jī)械科學(xué)與技術(shù)，2009,28(2)∶ 218-221.

[17]Park J K,Cho D,et al.A comparison of the interfacial,thermal,and ablative properties between spun and filament yarn type carbon fabric/phenolic composites [J].Carbon,2004,42∶ 795-804.

[18]Li G,Han W B,et al.Ablation resistance of ZrB2-SiC-AlN ceramic composites [J].J Alloy Compd,2009,479∶299-302.

[19]Shen X T,Li K Z,et al.Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites [J].Carbon,2010,48∶ 344-351.

[20]Corral E L,Walker L S.Improved ablation resistance of C-C composites using zirconium diboride and boron carbide [J].J Eur Ceram Soc,2010,30∶ 2357-2364.

[21]Kang T J,Shin S J,et al.Mechanical,thermal and ablative properties of interplay continuous/spun hybrid carbon composites [J].Carbon,2006,44∶ 833-839.

[22]Cho D,Yoon B I.Microstructural interpretation of the effect of various matrices on the ablation properties of carbon-fiber-reinforced composites [J].Compos Sci Technol,2001,61∶ 271-280.

[23]Tong Q F,Shi J L,et al.The influences of boron on strength and ablation resistance of zirconium-doped graphitised carbons [J].Carbon,2005,43∶ 2013-2032.